构建范德华复合物分子间势能面的神经网络方法

本文提出了一种神经网络新方法用于构建范德华复合物的分子间势能面.该神经网络所使用的描述符分为两部分:径向部分表示单体的分子间伸缩振动,角度部分描述了分子间的相对取向.由于采用了束缚态计算中的对称性匹配转动基函数作为角度描述符,可以确保势能面具有正确的对称性.旋转基函数的数量可以由其中的角动量量子数最大值控制,并且可以通过限制量子数来描述刚性单体分子的对称性.本研究推导了五种范德华复合物的描述符,包括原子-线性、原子-非线性、线性-线性、线性-非线性和非线性-非线性分子复合物.利用该方法构建了两个范德华复合物的势能面:ArNaCl和N_(2)-OCS.拟合能量与从头计算能量之间的均方根误差值分别为0.11 cm^(-1)和0.26 cm^(-1),验证了该方法可以准确构建高精度范德华复合物势能面.

碰撞激活诱导的双势阱势能面可以实现9-甲基-8-氧鸟嘌呤-9-甲基腺嘌呤碱基对阳离子自由基的质子转移

8-氧鸟嘌呤(OG)是最常见的核碱基氧化损伤,它在复制过程中可以用Hoogsteen的模式与腺嘌呤(A)错误配对.0G.A碱基对不仅可以诱发G·C→T·A的颠换突变,而且由于OG的电离势和氧化电位低于天然DNA碱基更容易受到电离辐射和单电子氧化的影响,本文报道了[9MOG·9MA]^(·+)碱華对阳离子自由基的形成.和碰撞诱导解离,该碱基对利用9-甲基8-氧鸟嘌呤(9MOG)和9-甲基腺嘌呤(9MA)模拟相对应的核苷酸.实验通过电喷雾产生Cu(Ⅱ)碱基复合物继之以氧化分离产生[9MOG·9MA]^(·+),并使用导向离子束串级质谱仪检测[9MOG·9MA]^(·+)的碰撞诱导解离、通过测量在不同碰撞能量下的解离产物和反应截面,可以得出[9MOG-H]+[9MA+H]^(+)(主要解离通道)和9MOG^(·+)+9MA(次要通道)的0 K解离阈能分别为1.8和1.65 eV.使用密度泛函理论对[9MOG·9MA]^(·+)的结构计算发现其所有重要构象都发生了质子转移生成[9MOG-H]^(·)·[9MA+H]^(+).另一方面,9MOG^(·+)+9MA的解离通道却需要9MOG^(·+)9MA作为中间体.看似矛盾的结果可以用碰撞活化后反应势能面上出现的双重势阱和由此触发的激发态质子转移平衡([9MOG-H]^(·)·[9MA+H]^(+))^(*)→←(9MOG6(·+)·9MA)^(*)来解释.本文实验和理论研究揭示了这种生物学上重要的非规范碱基对如何在氧化和电离损伤时发生解离.

应用量子化学和机器学习构建水分子势能面——介绍一个综合计算化学实验

当前机器学习在化学及其相关学科研究中的地位日渐提高,但是在本科化学实验中还未见涉及,现有的计算化学实验多侧重应用量子化学方法研究分子性质和化学反应。为了普及机器学习这一强大工具,本文将介绍一个综合计算化学实验,适用于高年级本科生或研究生。通过本实验,学生可以初步掌握机器学习的基本原理和操作流程,同时培养学生应用量子化学和机器学习解决化学问题的能力。

“分而治之”方法构建复杂分子体系高精度势能面及应用

“分而治之”是处理复杂分子势能面的一种快速简洁方案。本文介绍了近年来本课题组在这一领域的方法研究进展及相关应用研究。在新的组装势能面算法和数据库支持下,我们将复杂大分子势能面计算量降低到O(N1~2)次方的标度,并且计算精度接近DFT甚至CCSD(T)的水平。采用该方法,我们对两个不同的应用场景进行了测试。结果表明,高性能的组装势能面可以完成以往难以实现的大规模的分子结构搜索、稳定性分析以及新型分子结构设计等关键性任务。

HCP分子势能面和振动光谱研究

本文基于Molpro2019程序包,采用单双激发耦合簇方法(CCSD)结合基组cc-pVQZ构建HCP分子的一维势能曲线和二维势能曲面,发现HCP分子面内、面外弯曲振动模式之间的简并现象以及H-C拉伸振动模式对分子势能的重要影响.本文以势能面为基础,首次采用振动多组态自洽场方法(VMCSCF)和振动多参考组态相互作用方法(VMRCI)计算HCP分子的基频、倍频、组合频以及振动能量,频率计算值与实验值吻合较好.拟合绘制出分子的红外和拉曼振动光谱,发现振动模式间的费米共振现象.本文为含磷星际分子的实验和理论研究提供了参考.

氢原子在Ni(100),Ni(111)和Ni(110)面上吸附扩散势能面的结构

本文构造了氢-镍相互作用的5参数Morse势,用经典的对势方法研究氢原子在Ni(100),Ni(111)和Ni(110)面上的吸附和扩散,得到氢原子在三个表面上的吸附位、吸附几何、结合能及本征振动等数据,和实验结果符合得很好。同时,系统地研究了三个体系的吸附扩散势能面结构。

Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究

利用量子化学计算方法 CCSD( T)和大基组 aug-cc-p VTZ加键函数 3 s3 p2 d对 Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究 .结果表明 ,势能面上有两个势阱 ,分别对应于线性 Ne-Cl H和 Ne-HCl构型 .通过精确求解核运动方程发现 ,该从头算势能面分别支持 5个 (对 Ne-HCl)和 7个 ( Ne-DCl)振动束缚态 .

HAsO_2异构体结构、相对稳定性与体系势能面

在MP2/6-311+ +G（d,p）和 qcisd（T）/6-311+ +G（3df,2p）（单点）水平下计算得到了包括9个异构体和10个过渡态的HAsO2体系势能面.在势能面上,异构体cis-HOAso（El）的能量是最低的,其次是trans-HOAsO（E2）和HAsO（O）（C2V,E3）,能量分别比cis-HOAsO高13.35和192.74 kJ/mol.根据体系的势能面,异构体 E1,E3及cis-HOOAs（E6）,trans-HOOAs（E5）具有一定的动力学稳定性,在实验中应该可以观测到.AsH和O2反应的第一步产物将会异构化为具有较高动力学稳定性的异构体E3;而OH和AsO反应可直接生成El.计算结果与HPO2,HPS2,HNO2,HNS2等价电子相同的分子的势能面进行了比较.

乙烯酮自由基（HCCO^·）与二氧化氮（NO2）反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算,建立了反应势能面.此反应由反应物通过三步反应到达产物.首先,NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子,形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O].然后,异构体1和2通过N_O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO.最后,产物中的OC(H)CO可以通过C_C键的断裂进一步分解为HCO和CO.由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO.

氧气和CS自由基反应势能面的密度泛函理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论 (DFT)对O2 和CS自由基的反应进行了研究 .在B3LYP/6 3 11G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率和零点振动能 (ZPVE) .各物种的总能量由CCSD(T) /6 3 11G //B3LYP/6 3 11G 给出 ,并对总能量进行了零点能校正 .计算结果表明 :CS自由基中的C端沿着O2 的双键中线方向进攻 ,进行加成反应 ,反应的第一步放出大量的热量 ( 4 5 1kJ/mol) ,推动反应继续进行 .从稳定的中间体 4(Cs)出发 ,反应主要通过O的相邻位置的迁移生成P1 (CO +SO)和P3 (COS +O) ;通过S的相邻位置的迁移生成了重要的反应复合物 (complex 1) ,进一步离解为产物P2(CO2 +S) .

He-LiH势能面的ab initio计算

采用超分子耦合簇理论CCSD(T)方法和由键函数3s3p2d1f组成的大基组,计算得到了He-LiH体系在冻结LiH键长情况下的全程势能面.该势能面存在2个势阱,较深的势阱对应于线性He-LiH构型,其中Rm为4.25a0,阱深为177.53cm-1,较浅的势阱对应于线性He-HLi构型,其中Rm为9.875a0,阱深仅为9.90cm-1,整个势能面表现强的各向异性.

He-N_2O的从头算势能面及振转能级

采用超分子 MP4方法和较大的基组计算得到了 He-N2 O体系的分子间势能面 ,发现该势能面有 3个极小值点 ,分别对应 T形构型及两个线性 He-ONN和 He-NNO构型 .同时采用离散变量表象方法预测了体系的振转能级 ,计算结果表明 ,MP4势能面支持 5个振动束缚态 .

^1CH2＋N2O反应的势能面

利用密度泛函理论（B3LYP）计算了1CH2＋N2O反应的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.进而用从头算方法（QCISD（T））计算了单点能量.由此描绘了反应的势能面，确定了反应的最终产物通道为N2＋H2CO和NO＋HCN＋H.后者比前者有更大的分支比.N2、H2CO、NO、HCN的存在有待于实验检测.作者认为反应在室温下是加成-消除机理，而在高温下可以通过直接取代的机理获得N2＋H2CO.

O+HCNO反应势能面的理论研究

采用CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE方法对反应O+HCNO进行了研究.通过反应势能面揭示了该反应的机理,通过H或O迁移等多步反应路径得到3种产物,其中,P1(HCO+NO)为主要产物,P(HNO+CO)和P(NCO+OH)为次要产物.为进一步实验研究提供了参考.

乙烯酮自由基（HCCO·）与氧气（O2）反应势能面的理论研究

在 G2 ( B3 LYP/ MP2 / CC)水平上对反应 HCCO+ O2 进行了计算 ,得到了反应势能面 ,提出了 3种可能的反应机理 :( 1 )四元环反应机理得到产物 P1 ( HCO+ CO2 ) ;( 2 )三元环反应机理得到产物 P2 ( CO+HCO2 ) ;( 3 ) O—O键断裂反应机理得到产物 P3 ( O+ OCC( O) H)和 P4( O+ CO+ HCO) .由反应势能面推测产物P1 ( HCO+ CO2 )为主要产物 ,产物 P2 ( CO+ HCO2 ) ,P3 ( O+ OCC( O) H)和P4( O+ CO+ HCO)

C_2H_3和NO_2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)∥B3LYP/6-311G(d,p)水平上给出了反应C2H3+NO2的详细势能面信息,并列出了中间体和过渡态的几何构型.通过深入分析反应路径及反应机理,得到5个能量可行的产物和6条反应通道,其中产物C2H3O+NO的形成更有利,而产物CH2CO+HNO则是次要产物,其他产物在通常条件下可以忽略.

NO3^-＋Cl2→ClONO2＋Cl^-反应势能面和势能阱

采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G(d)基组,计算构建离子-分子气相反应NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-的三维势能面.三维反应势能面证明该反应没有过渡态和势能垒,但是存在一个深达-55.0kJ/mol的势能阱(以氯气分子和硝酸根离子相隔无穷远为参量).在势能阱底部,有个化合物(O2NOClCl)-称为势阱化合物,依赖于势能阱而稳定存在.理论红外光谱预测低温红外光谱能检测该势阱化合物.低温条件下,该反应由热力学控制,反应产物是势阱化合物(O2NOClCl)-.当温度升高,该反应由动力学控制,势阱化合物(O2NOClCl)-不稳定,发生分解反应,重新生成NO3-和Cl2.研究结果可用来解释低温时ClONO2与Cl-气相反应不能产生Cl2的原因.

分子间弱相互作用的计算——构建氢键、卤键势能面

介绍一个面向大三下学期本科生的计算化学实验。通过量子化学计算对比研究两种分子间弱相互作用——氢键和卤键的势能面,使学生对势能面的概念及两种弱相互作用的区别有一定的直观认识。通过实际上机操作,初步了解Gaussian、Gaussview及Origin等计算化学相关软件的使用,并深入理解结构化学及计算化学课程中所学的理论知识。

BH_2^+与C_2H_2反应势能面的量子化学研究

用 B3LYP/6-31 1 G( d,p)密度泛函方法和高级电子相关的 CCSD( T) /6-31 1 G( 2 df,p)偶合簇法研究BH+ 2 与 C2 H2 反应势能面 .结果表明 :该势能面上存在 ( a) H2 B+· C2 H2 ,( b) HBCHCH2 + ,( c) H2 BCCH+ 2 和( d) H2 · BHCCH+ 四种异构体 ,其中 ( b)能量最低且在动力学上最稳定 ,( a) ,( c)和 ( d)在动力学上均不稳定 ;BH+ 2 通过对 C2 H2 的分步亲电加成以及随后的氢迁移和 H2 消除等反应形成离解产物 HBCCH+ +H2 ,该反应不需要活化能且大量放热 .计算结果有助于深入了解 BH+ 2

CS与NO分子反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对CS分子和NO分子的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了CS分子与NO分子反应的二重态和四重态反应势能面.计算结果表明,二重态反应势能面中,CS分子的C端和NO的N端连接是主要的反应方式.反应物先经过过渡态TS1,形成具有直线结构的中间体1(CSNO).中间体1经过一系列异构化得到主要产物P1(CO+SN).此反应是放热反应,反应热为-183.75kJ/mol.而四重态由于反应入口势垒过高,是不重要的.