柴油机醛类非常规污染物化学动力学机理构建

基于5种不同性质燃料燃烧机理,利用反应路径分析法对甲醛和乙醛的生成进行分析,构建包含43种组分、63步反应的醛类非常规污染物化学动力学机理(醛类机理),并对比该机理预测值与试验值.结果表明:该机理能较好地预测柴油机在较宽当量比范围内的着火延迟时间、层流火焰速度和重要组分生成,还能准确预测柴油机的甲醛和乙醛排放;适当增加柴油机的进气温度、提高进气压力、提前喷油时刻和缩短喷油持续期,可有效减少甲醛、乙醛排放,而增大EGR率会导致二者排放显著增加;对甲醛排放影响最大的因素是喷油提前角,EGR率则对乙醛的影响最大.

基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索

以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。

高等化学动力学课程思政建设及人才培养模式

高等化学动力学课程的思政建设与人才培养模式是高等教育中的一项创新尝试,旨在培养具备科学精神、创新能力及强烈社会责任感的高素质人才。文章通过提出“123456”教学设计模型,突出思维培养与科学素养的核心地位,实现了教育内容与方法的创新。课程强化实验技能训练、鼓励参与科研项目,加强跨学科知识融合,培养学生跨学科解决问题的能力。同时,通过国际视野培育、创新精神和创业能力培养以及职业发展与规划教育,增强学生的国际竞争意识和就业竞争力。该课程不仅涵盖化学动力学的发展历程和科学成就,也包括与生活生产紧密相关的应用及科技前沿探索,有效融入思政教育元素。这种全面的教学设计和实践活动,为高等教育课程思政建设和人才培养提供了宝贵的经验和启示,展现了教育服务于国家发展和社会进步的重要作用。

MB-SF/cRGD的合成及其化学动力学抗肿瘤研究

化学动力学治疗(CDT)具有一定的抗肿瘤效果,但由于肿瘤微环境(TME)的复杂性,导致药物无法高效积聚到肿瘤部位,从而无法达到满意的治疗效果.先通过水解与提纯得到丝素蛋白,再通过酰胺化反应在丝素蛋白表面连接cRGD,最后加入Bi(NO_(3))·5H_(2)O和MnCl_(2)·4H_(2)O,搅拌过夜获得MB-SF/cRGD.设计了一种具有主动靶向能力的CDT治疗体系,旨在通过提高癌症细胞药物摄取率,加强化学动力学治疗效果.丝素蛋白作为一种具有良好生物相容性和降解性的药物载体,可以有效改善药物递送系统引起的生物相容性差等问题;MnO_(2)利用内源性H_(2)O_(2)实现化学动力学治疗、消耗GSH以及产生O_(2),发挥抗肿瘤疗效.此外,在药物表面修饰cRGD不但可以减少对正常细胞的毒性,还可以提高化学动力学治疗的价值.实验结果表明:利用MB-SF本身的活性能达到一定的抗肿瘤疗效,在此基础上,修饰有主动靶向癌细胞的cRGD所获得的MB-SF/cRGD能达到更好的肿瘤治疗效果.

金属-有机骨架在肿瘤化学动力学治疗中的应用

目前,肿瘤常用的治疗方法有化疗(CT)、放疗(RT)、手术切除等,但治疗效果相对有限且伴有严重的副作用,迫切需要开发新型的治疗方式。化学动力学疗法(CDT)是一种基于芬顿(类芬顿)反应的新型治疗方法,与其他治疗方式相比,CDT不需要借助光源或外界能量来引发,具有全身副作用更小等优势。CDT利用Fe^(2+)、Cu^(2+)或其他金属离子(Mn^(2+)、Zn^(2+)、Co^(2+))与肿瘤微环境(TME)中过量的过氧化氢(H_(2)O_(2))反应,形成高细胞毒性的羟基自由基(·OH)来杀死癌细胞。因此,CDT这一通过原位产生·OH的非侵入性肿瘤疗法已被广泛用于肿瘤治疗。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子和有机配体配位自组装而成的多空晶体结构,因其高孔隙率、大比表面积、多金属催化位点和优异的生物相容性等特点在CDT治疗研究领域备受关注。本文介绍了不同MOFs在肿瘤CDT治疗中的作用及提高CDT治疗效果常用的物理和化学手段。此外,根据目前的研究进展,提出了CDT未来的发展和挑战,希望能够为CDT的研究提供新思路。

铜负载葡萄糖氧化酶纳米药物用于肝癌的化学动力学治疗

目的:为了达到靶向肿瘤部位实现肝癌的精准治疗,设计合成一种负载葡萄糖氧化酶(GOx)和铜离子(Cu2 )的纳米药物(Cu@GoxNM),通过化学动力学治疗达到对肿瘤细胞的杀伤作用。方法:通过“一锅法”合成铜负载葡萄糖氧化酶的纳米药物,通过扫描电镜和元素映射检测相关元素来验证纳米药物的合成。验证该纳米药物的级联催化产生活性氧作用。通过MTT细胞毒活实验,细胞活性氧的检测和活死细胞染色实验来验证其对细胞的影响,由此来证明化学动力学治疗的效果。结果:成功合成了铜负载葡萄糖氧化酶的纳米药物Cu@GoxNM;Cu@GoxNM对HUH7细胞的促凋亡作用与其浓度呈正相关;与对照细胞相比Cu@GoxNM致HUH7细胞产生更多的活性氧并发生细胞凋亡。结论:Cu@GoxNM纳米药物能明显促进肝癌细胞的凋亡,其是通过产生过量的活性氧达到化学动力学疗法作用。

柴油/天然气/氢气三燃料化学动力学机理的构建

为探究柴油、天然气、氢气3种燃料在发动机缸内的燃烧过程,构建了含120种组分、612步基元反应的柴油/天然气/氢气(DNH)三燃料机理。对DNH机理进行点火延迟敏感性分析、反应路径分析,调整关键反应指前因子,利用Chemkin验证DNH机理的点火延迟期和层流火焰速度,同时通过计算流体动力学耦合DNH动力学反应机理的方法,对发动机缸内纯柴油、柴油/天然气、柴油/天然气/氢气3种燃烧模式进行验证。结果表明:基于高碳数多组分柴油模型构建的DNH机理,其预测结果与点火延迟期、层流火焰速度试验数据均能良好吻合;计算流体动力学耦合DNH机理的计算结果与实验测量得到的发动机缸内压力和放热率变化一致,DNH机理适用于预测柴油/天然气/氢气三燃料发动机的缸内燃烧过程。

不同刚度纳米颗粒用于肿瘤光热和化学动力学联合治疗

目的肿瘤细胞可以感知纳米颗粒(nanoparticles,NPs)的力学刺激调节其细胞摄取和治疗效率,然而,关于不同刚度NPs的制备方法相对有限,利用NPs刚度特性提升肿瘤治疗效果的研究相对较少。本文拟制备不同刚度NPs,进一步探究其对细胞摄取以及肿瘤热疗(photothermal therapy,PTT)和化学动力学(chemodynamic therapy,CDT)联合治疗的影响。方法通过超声法制备低刚度液态金属NPs,在其表面涂覆锰掺杂的二氧化硅,然后在其表面接枝聚乙二醇。检测所制备NPs的弹性模量并评估其细胞摄取能力,体外考察不同刚度NPs的PTT和CDT性能,利用细胞实验评估不同刚度NPs对肿瘤细胞(4T1)的杀伤效果,进一步通过小鼠肿瘤模型评估不同刚度NPs体内肿瘤抑制能力。结果所制备的NPs的弹性模量分别为177.63±107.65 MPa(低刚度)和954.95±175.45 MPa(高刚度),硅的涂覆提升了液态金属的光热稳定性和刚度,与低刚度NPs相比,高刚度NPs具有更优异的细胞摄取能力。锰的掺杂赋予不同刚度NPs出色的类芬顿反应活性,并在体内外表现出优异的PTT/CDT联合治疗能力。结论成功制备了不同刚度的NPs,发现所制备的高刚度NPs的细胞摄取效果优于低刚度NPs,为不同刚度NPs的制备和理解刚度特性在细胞摄取和肿瘤治疗中的作用提供重要参考价值。

pH响应铜掺杂介孔硅纳米催化剂增强肿瘤化疗–化学动力学联合治疗的研究

化学动力学疗法(CDT)利用肿瘤细胞内源性H_(2)O_(2)与芬顿催化剂反应生成高毒性的羟基自由基(•OH),从而杀死肿瘤细胞,但内源性H_(2)O_(2)不足和纳米粒子转运效率较低导致抗癌效果不理想。本研究制备了一种分散性良好、尺寸较小的铜掺杂介孔二氧化硅(Cu-MSN),负载化疗药物阿霉素(DOX)和抗坏血酸盐(AA)后,表面经叶酸(FA)和二甲基马来酸酐(DMMA)改性的壳聚糖(FA-CS-DMMA)以及羧甲基壳聚糖(CMC)包裹,得到pH响应型靶向纳米催化剂FA-CS-DMMA/CMC@Cu-MSN@DOX/AA(缩写为FCDC@Cu-MSN@DA)。扫描电镜显示纳米粒子FCDC@Cu-MSN@DA粒径约为100 nm。体外48 h内Cu^(2+)释放量可达80%,药物DOX释放达到57.3%。释放的AA经自氧化后产生H_(2)O_(2),诱导Cu^(2+)发生类芬顿反应,从而增强CDT。细胞实验证明,FCDC@Cu-MSN@DA联合化疗药物表现出优异的抗肿瘤活性,说明该多功能纳米催化剂在癌症治疗中具有潜在应用前景。

Fe-Co/ZIF-8@SLC-0111-HA复合纳米平台加强肿瘤化学动力学的可行性

背景:常用金属离子的低催化活性与缺乏靶向性等问题严重限制了化学动力学疗法在肿瘤治疗中的应用。另外,虽然通过对复合纳米平台进行表面功能化来赋予其靶向肿瘤的功能,但是肿瘤细胞内酸性不足也严重削弱了化学动力学疗法的疗效。目的:制备新型复合纳米平台,评估其在细胞水平上增强化学动力学疗法的可行性。方法:通过离子交换反应和自组装作用合成了掺杂二价铁离子和二价钴离子的载SLC-0111(一种碳酸酐酶9抑制剂)沸石咪唑骨架-8(Fe-Co/ZIF-8@SLC-0111),并在表面加载透明质酸,得到目标纳米颗粒Fe-Co/ZIF-8@SLC-0111-HA(记为FC-S),同时合成不载SLC-0111的纳米颗粒Fe-Co/ZIF-8-HA(记为FC)。测试FC-S的粒径、Zeta电位、表面形貌、体外活性氧产生、消耗谷胱甘肽的能力。分别以人骨肉瘤细胞MG-63和小鼠成纤维细胞L929为实验对象,采用CCK-8法检测FC-S的细胞毒性。以人骨肉瘤细胞MG-63为实验对象,检测FC-S的细胞内化;在加入H_(2)O_(2)的情况下,FC-S、FC对细胞内pH值、碳酸酐酶9蛋白表达、细胞活性与凋亡、细胞内活性氧与谷胱甘肽含量、细胞线粒体膜电位的影响。结果与结论:①FC-S具有菱形十二面体结构,尺寸均匀,分散良好,平均粒径为323 nm,Zeta电位约为-11.1 mV,体外可产生活性氧并消耗谷胱甘肽。②FC-S以时间依赖的方式在MG-63细胞内累积,并且能成功从溶酶体中逃逸。当FC-S质量浓度≤20μg/mL时对MG-63细胞与L929细胞无明显的细胞毒性,后续实验选择20μg/mL FC-S作用于MG-63细胞。③与FC组比较,FC-S组MG-63细胞内碳酸酐酶9蛋白表达降低(P<0.01)、细胞内酸性环境增强、细胞内活性氧含量增加(P<0.001)、细胞线粒体损伤加重、死细胞数量增加、细胞凋亡率升高(P<0.001)。④结果表明,FC-S复合纳米平台能够有效改善肿瘤细胞内弱酸性微环境、提升胞内活性氧产生水平,增强化学动力学疗法的疗效。

基于化学动力学的煤气化掺氨着火燃烧特性研究

掺氨燃烧是一种降低燃料含碳量的有效技术途径。采用详细化学动力学计算对煤化气合成气掺混氨气的着火延迟时间以及反应敏感性分析进行研究。结果表明,不同温度下,掺氨比变化对混合气着火时刻起相反的作用;高掺氨比在较高初始温度处会抑制燃料的着火进程,在较低初始温度下反之,转换点温度为988K。较高的初始压力和温度对掺氨混合气的反应活性起明显的促进作用;在中温环境下,压力由6 MPa提高至8 MPa、当量比由0.8提高到1.2均可显著加速着火过程,着火延迟时间分别降低0.96 ms和0.60 ms。化学反应敏感性分析发现,初始温度的提高会导致抑制燃料反应的低温体系基元反应转变为利于燃烧进程。

^(19)F磁共振成像引导的化学动力学/饥饿/化疗协同治疗纳米探针构建及应用

利用油胺和赖氨酸铜共修饰的聚琥珀酰亚胺两亲高分子(PSI_(Lys-Cu-Lys/OAm)),实现对全氟冠醚(PFCE,作为氟源)、阿霉素(DOX)的自组装包封,并进一步通过聚赖氨酸(PLL)调节表面静电作用负载葡萄糖氧化酶(GOx),获得DOX/F@PSI_(Lys-Cu-Lys/OAm)@PLL-GOx(DFPPG)多功能纳米探针,成功将^(19)F磁共振成像(MRI)引导的化学动力学(CDT)/饥饿(ST)/化疗(CT)联合治疗整合于一个纳米平台。体外及活体实验结果表明,探针基于类GOx酶活性有效地催化消耗细胞内葡萄糖转化为H_(2)O_(2)和葡萄糖酸,不仅可以“饿死”肿瘤,而且原位自供应H_(2)O_(2)及酸性增强进一步促进了Cu介导的类芬顿反应,增强了CDT。与此同时,探针在肿瘤微酸性环境下响应性释放DOX,解决了化疗药物的生物利用率低问题且降低了探针对正常组织的毒副作用,优异的^(19)FMRI实现了探针(药物)代谢过程的示踪。

氨气与甲烷混合气自燃过程的化学动力学研究

在当量比φ=0.5、压力为2~7 MPa以及温度从930 K到1 140 K的条件下,用快速压缩机研究氨气(NH_(3))和甲烷(CH4)混合气的着火延迟时间,其中CH_(4)占总燃料的摩尔分数分别为0、5%、10%及50%.另外,在φ为1.0和2.0的条件下对掺入10%CH_(4)的混合气进行着火延迟时间测试.CH_(4)对NH_(3)的着火过程具有非常明显的促进作用,随着CH_(4)占总燃料的比例越来越高,混合气的着火延迟时间缩短,同时CH4对着火的促进作用趋于平缓.含10%CH_(4)的NH_(3)的着火延迟时间在φ为0.5和1.0的条件下变化很小,而当φ=2.0时着火延迟时间增加约50%.利用试验数据对6种不同的NH_(3)氧化机理进行了验证,所开发的机理预测着火延迟时间最为准确,除了在最高温度,CH_(4)摩尔分数为50%时试验与计算差异达到了50%,其他所有条件下机理的预测结果与试验结果差距都小于30%.利用开发的机理进行敏感性分析,结果表明:当CH_(4)摩尔分数为5%和10%时,反应CH_(4)+NH_(2)=CH_(3)+NH_(3)对稀薄燃烧条件下混合气的着火延迟时间有显著的促进作用;但当CH4摩尔分数为50%时,该反应会表现出轻微的抑制作用.

pH响应/H_(2)O_(2)自供型金属过氧化物在肿瘤化学动力学治疗中的应用

基于活性氧自由基的抗肿瘤疗法近些年来得到了人们的广泛关注,主要包含光动力疗法、声动力疗法以及化学动力学疗法。其中,化学动力学疗法无需借助外部能量(光能或超声)和氧气,主要依赖金属催化剂(Fe^(2+)、Cu^(+)等)与H_(2)O_(2)分子发生芬顿或类芬顿反应,即可产生高细胞毒性的羟基自由基(·OH)等强氧化性活性物种,该活性物种可破坏细胞脂质、蛋白质和DNA等生物大分子,引发细胞凋亡,从而达到肿瘤治疗的目的。相比应用于传统化学动力学疗法的纳米材料(Fe_(3)O_(4)、Cu_(2)O等),金属过氧化物材料具有在低pH下响应降解、自供H_(2)O_(2)等特点,在应用于肿瘤化学动力学疗法时展现出巨大的优势,逐渐得到了人们的重视。金属过氧化物材料可以在肿瘤病灶区弱酸微环境下生成H_(2)O_(2)与金属离子,依靠肿瘤病灶区H_(2)O_(2)水平的提高和金属离子过载,或者通过产生的金属离子与H_(2)O_(2)进一步发生芬顿或类芬顿反应生成·OH来杀伤肿瘤细胞,同时某些金属离子也会抑制细胞线粒体电子传递链协同杀死肿瘤细胞,从而提高肿瘤多模式治疗效果。从介绍肿瘤化学动力学疗法的概念和治疗机理入手,总结几种不同金属过氧化物纳米材料应用于肿瘤治疗的反应原理与机制,综述目前国内外所开发的pH响应/H_(2)O_(2)自供型金属过氧化物在肿瘤治疗方面的研究进展,并对其应用前景、发展趋势和挑战进行展望。

蕴含课程思政理念的物理化学教学设计与混合式教学实践——以“化学动力学基础——具有简单级数的反应”为例

为落实“立德树人”的教育根本任务,针对物理化学教学的现状和问题,对物理化学课程进行改革,推出蕴含课程思政理念的物理化学课程。本文以“化学动力学基础——具有简单级数的反应”一课为例,详述在物理化学的教学过程中融合思政素材的路径,带领学生借助化学史感受科学精神,通过中华文化体悟社会责任,并运用混合式教学方法进行教学实践,传授知识的同时达到价值观的引领,润物无声,实现物理化学与课程思政两轨并行,思政课与专业课协同育人。

铁基纳米材料在肿瘤化学动力学治疗中的研究进展

化学动力学疗法(chemodynamic therapy, CDT)是一种由活性氧(reactive oxygen species, ROS)介导,借助肿瘤微环境(tumor microenviroment, TME)特性在肿瘤原位发生Fenton或类Fenton反应生成羟基自由基·OH,诱导肿瘤细胞损伤和凋亡的治疗方法.铁基材料最早应用于CDT,对近些年应用于CDT的铁基材料进行综述,简述了目前铁基纳米材料在临床上的发展状况并详细论述了3类铁基纳米材料:晶体铁纳米材料、非晶体铁纳米材料、铁基金属有机框架纳米材料在肿瘤治疗上的应用,旨在为铁基纳米材料在肿瘤CDT上的进一步研究提供参考.

微米/纳米PMMA粉尘爆炸抑制过程中压力特性与热化学动力学的相关性

为了揭示微米/纳米PMMA (polymethyl methacrylate)粉尘爆炸的抑制机理,利用同步热分析仪和20 L爆炸试验装置,对微米/纳米PMMA粉尘在抑爆粉剂NaHCO3干预下的热解动力学特性和爆炸特性展开了实验研究,分析了惰化爆炸混合体系的爆炸压力特性参数与热化学动力学参数的相关性,并探讨了基于热化学动力学的粉尘爆炸抑制机理。结果表明:NaHCO3通过物理化学协同抑制作用影响了微米/纳米PMMA粉尘的热解及氧化进程,提高了爆炸混合体系的活化能,减弱了爆炸强度;且抑爆剂粒度越小、添加比例越大,爆炸混合体系的表观活化能越大;与最大爆炸压力相比较,最大爆炸压力上升速率对爆炸体系活化能的敏感度较高,而纳米PMMA粉尘对爆炸混合体系活化能的敏感度大于微米PMMA粉尘,抑爆效果也更显著。

负载过氧化铜的介孔二氧化硅纳米粒子协同化学动力学疗法和化疗联合治疗肿瘤

化学动力学治疗(CDT)是通过使用芬顿催化剂将细胞内过氧化氢(H_(2)O_(2))催化成羟基自由基(·OH)以杀死癌细胞的一种新型治疗方法。然而,内源性H_(2)O_(2)含量不足以及单一治疗的局限性限制了CDT的治疗效率。本工作报道了一种负载过氧化铜(CuO_(2))的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)。其中,MSN内部负载化疗药物阿霉素(DOX),其表面负载催化剂CuO_(2)封堵孔道,避免药物提前早释。在肿瘤微环境(TME)刺激下,CuO_(2)分解产生外源性H_(2)O_(2)和类芬顿离子Cu~(2+),Cu^(2+)消耗细胞内谷胱甘肽(GSH)生成Cu^(+),Cu^(+)催化外源性H_(2)O_(2)生成高细胞毒性的·OH,协同化疗药物DOX实现CDT和化疗的联合治疗,提高抗肿瘤疗效。此外,体外细胞实验研究表明,该芬顿催化剂表现出良好的细胞相容性和优异的细胞毒性,为协同治疗肿瘤提供了一种新策略。

MT药剂体系化学动力学研究

利用化学反应动力学和充分搅拌模型分析了MT体系反应的历程和系统的热安定性:MT系统具有很好的热安定性;分析了环境压力和组分比例对弛豫时间和热性能的影响,压力增加弛豫时间变短,反应温度增大;PTFE的增加有利于缩短弛豫时间,在一定范围内可提高反应温度,随着PTFE含量的进一步增加,反应温度降低。

三维动画在化学动力学MCAI课件中的应用——评《计算机在化学化工中的应用(第3版)》

化学动力学主要描述化学反应速率及机理。传统化学动力学教学过于抽象且侧重理论,学生无法理解抽象的符号。三维动画可还原化学反应过程,将文字及平面图形转化为三维模型。通过展示化学反应的动态效果,可帮助学生理解及掌握化学动力学知识。三维动画在化学动力学MCAI课件中的应用时需了解三维动画的特征,掌握建模方法。《计算机在化学化工中的应用(第3版)》一书系统介绍了计算机在分子模拟、化学动力学仿真、反应工程优化等领域的应用,可为三维动画在化学教学中的应用提供参考。