萘-十氢萘有机液体储氢技术研究进展

氢气未被高效存储是制约绿色氢能大规模应用的瓶颈。相比现有储氢技术,萘-十氢萘有机液体储氢作为一种极具应用前景的储氢技术,有望为未来能源储存和利用提供一种全新、高效的解决方案。萘-十氢萘储氢体系可提升有机液体储氢量、完善加氢/脱氢循环以及提高经济性。综述了萘-十氢萘有机液体储氢技术研究进展,分析了萘加氢和十氢萘脱氢机理,讨论了萘加氢与十氢萘脱氢的催化剂结构、工艺过程和技术经济性等,总结了萘-十氢萘有机液体储氢技术面临的主要挑战。从需求关键点出发,通过深入探究十氢萘脱氢反应机理,从原子角度设计高效催化剂,构筑催化剂表面结构,提高十氢萘脱氢效率,以推动萘-十氢萘有机液体储氢技术的商业化。

镍钨基硫化态和氮化态催化剂对十氢萘选择性开环性能研究

通过不同预处理方式制备镍钨硫化态和氮化态催化剂,利用X射线衍射、吡啶红外光谱、元素分析、CO滴定等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为探针分子,利用固定床反应器考察不同预处理方式及负载量对催化剂十氢萘选择性开环反应转化率和寿命的影响规律。结果表明,氮化态催化剂初始转化率及选择性开环活性高,这与氮化态催化剂金属位活性高有关,但其稳定性低于硫化态催化剂,这是由于十氢萘在金属位脱氢后未能及时转移至酸性位开环,使其发生过度脱氢导致结焦失活。

十氢萘在酸性催化剂上的反应路径及生焦研究

采用小型固定流化床装置(ACE Model C),研究了在反应温度460−540℃下,模型化合物十氢萘在Y分子筛催化剂上的裂化反应路径及生焦机理。结果表明,十氢萘裂化的初始阶段,H+进攻十氢萘上与叔碳原子相连的C−H键和C−C键形成非经典五配位叔正碳离子是其最主要的引发反应;十氢萘裂化产物主要是丙烯、丙烷、异丁烷、异戊烷、甲基环戊烷、甲苯、二甲基苯等;产物的收率在催化剂上由大到小为,非芳烃、单环芳烃、双环芳烃;十氢萘催化生焦的机理是碳正离子机理,随反应温度和分子筛酸量的升高,双分子氢转移以及脱氢缩合能力增强,焦炭产率和转化率也随之升高。

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。

十氢萘在分子筛催化剂上的开环反应研究

在小型固定流化床(FFB)装置中研究了Y分子筛与ZSM-5分子筛催化剂上的十氢萘裂化开环反应性能,考察了温度和剂油比对Y分子筛开环反应催化性能的影响。结果表明,十氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃以及苯、C1～4烷基取代苯等单环芳烃,并通过脱氢缩合反应生成四氢萘、萘、甲基萘和菲、芘等多环芳烃甚至焦炭等。由于扩散和吸附性能的影响,ZSM-5分子筛催化剂的裂化开环反应选择性比Y分子筛催化剂的高,因此,十氢萘环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例(NRO/DHC)在ZSM-5分子筛催化剂上较高。在Y分子筛催化剂上,温度为450～550℃、剂油比为3～9,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。

加氢法生产十氢萘的工艺研究

以工业萘为原料,采用固定床加氢工艺和镍钨催化剂制备十氢萘。考察了温度、压力、空速、氢油体积比对催化活性的影响,适宜工艺条件为:反应温度280℃、压力7 MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比800∶1,在此条件下,萘转化率接近100%,十氢萘选择性90%。连续运行1 000h,催化剂仍具有优异的加氢活性。

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H^+攻击C—C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H_2和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。

新型反式十氢萘类液晶的合成

反式十氢萘液晶是一种结构新颖、性能优越的TFT型显示材料 .文中以 1 [( 2′ 正烷基 ) 6′ 反式十氢萘基 ] 4 环己酮为原料 ,经格氏试剂与羰基的加成、脱水、还原及异构化合成系列反式十氢萘类单体液晶 1～ 13 ,产率 2 2 8%～ 71 0 % .结构分别经过IR ,1HNMR ,13 CNMR ,MS鉴定 .详细测试了每个化合物的DSC分析数据 。

十氢萘气相氧化裂解制低碳烯烃的研究

十氢萘气相氧化裂解(GOC)与传统的热裂解工艺相比,O2的存在降低了十氢萘GOC反应的活化能,使反应在较低温度下具有高的反应性能;O2同时起到消除积炭的作用,提高体系的抗积炭能力.十氢萘GOC反应在较低温度下即可获得较高的液体收率;高温下由于十氢萘裂解深度较高,低碳烯烃收率可高于液体收率,在所得的液体中,芳烃,尤其是BTX(苯、甲苯和二甲苯)占主要部分.十氢萘GOC反应制备低碳烯烃的适宜反应条件为,700 ℃～800 ℃,停留<0.4 s,烷氧摩尔比0.3～0.5,空气可代替纯氧进料.800 ℃,烷氧摩尔比0.5,停留0.4 s,可获得37%左右的低碳烯烃收率和50%左右的液体收率(BTX收率为29%).

新型反式十氢萘衍生物液晶的研究进展

新型的反式十氢萘衍生物液晶具有拓宽混合液晶工作温度区间、降低阈值电压、增大介电各向异性、减小双折射率等优越的光电性能,适用于TFT型液晶显示材料;在合成中运用了立体选择性更好的新方法和新试剂,收效显著,有较高的参考意义。文中就目前已报道的化合物,从性能和合成的角度对该类化合物目前的发展状况进行了综合论述。

十氢萘催化裂化研究进展

催化裂化原料加氢预处理是清洁油品生产的重要过程,介绍了十氢萘催化裂化过程的反应机理以及工艺条件对反应的影响,分析了顺式十氢萘和反式十氢萘的不同反应特性,总结了十氢萘催化裂化过程的简易反应网络,并讨论了十氢萘催化裂化过程反应动力学。对比发现,十氢萘的转化率随反应温度升高而升高,且在不同温度条件下表现出不同的反应机理。十氢萘的转化率随催化剂孔径的增加而升高,且催化剂的B酸位对十氢萘的异构和开环反应起着至关重要的作用。

十氢萘的超临界裂解性能分析

以十氢萘为吸热型碳氢燃料的模型化合物，研究其在550～610℃和0．1～3．5MPa条件下的热裂解过程．实验表明：不同温度（特别是相对较高的590和610℃）下，十氢茶在0．1～2．0MPa压力下的转化率增加较为显著；十氢萘热裂解的主要气体产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和碳原子数大于3的组分（C3＋）等；在相同温度条件下，甲烷、乙烯的含量随压力增加而降低；乙烷、丙烷、丙烯和C3＋的含量随压力增加而增加．裂解的气相产物中烯烃含量随温度升高而降低．液相产物主要包括环戊烷类、环戊烯类、环己烷类、环己烯类、苯类、茚类、萘类和十氢萘异构化产物等．根据液相产物的主要成分，推测了可能的裂解过程．由十氢茶双自由基引发，自由基通过氢转移、伊断裂、异构化、脱氢和加成反应等方式继续反应形成目标产物．

不同沥青质在十氢萘体系中的加氢转化反应性能研究

以十氢萘为溶剂,在高压釜中考察了不同溶剂抽提所得不同来源沥青质的加氢转化反应性能。结果表明,十氢萘可以改变沥青质体系的分散性能并起到供氢剂的作用,使沥青质具有较好的加氢转化性能,转化率均在60%以上,焦炭产率低于原油体系。不同溶剂分离所得沥青质的结构和组成不同,戊烷沥青质的转化率高于同一原料的庚烷沥青质。石蜡基沥青质的焦炭产率较高且转化率和产物分布略差,与传统认识有所差距,说明沥青质的加氢反应性能不仅与渣油原料的基属有关,还与沥青质本身的分子结构组成有关。

B改性的ASA分子筛催化剂对萘加氢生成十氢萘的影响

以硼酸作为改性剂,通过等体积浸渍法制备了B改性的无定形硅铝(ASA)分子筛催化剂,将萘加氢生成十氢萘作为反应探针,在实验室小型悬浮床反应器上进行催化剂性能评价,利用XRD、BET、NH3-TPD、SEM表征方法对催化剂进行表征分析。实验结果表明:引入5%的B改性的催化剂Cat-B-ASA上,活性组分分散比较均匀,分子筛的表面物性结构得到了一定程度的改善,降低了分子筛表面的酸性,在萘加氢生成十氢萘的反应体系中表现出了较高的催化活性,在反应温度为200℃,反应压力为6 MPa时,萘的转化率接近100%,十氢萘的选择性高达90%,连续运行50 h后仍然保持很好的催化活性。

十氢萘和环己烷气相氧化裂解过程的研究

采用石英管反应器,在常压下研究了十氢萘和环己烷的气相氧化裂解(GOC)过程。结果表明,O2的存在降低了十氢萘GOC反应的活化能,使反应在较低的温度下具有高的转化率;O2同时能起消除积炭的作用,提高体系的抗积炭能力。与环己烷GOC反应不同,双环的十氢萘分子在开环裂解生成低碳烯烃的同时,可获得较高的液体收率。低温下,十氢萘GOC反应所得的液体中富含烷基苯、烷基环己烷和支链烷烃,而高温下GOC反应得到的液体富含苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)。在800℃,n(C)/n(O)=2.5时,十氢萘GOC反应可获得低碳烯烃收率38.91%和液体收率47.97%,液体中BTX的质量分数为59.88%。在环烷烃的GOC过程中,低温下O2主要进行氧化脱氢反应,高温下则更多的参与COX的生成;在相同反应条件下,O2的存在使多环烷烃比单环烷烃具有更高的开环裂解活性,更易发生生成CO的部分氧化反应。

关于十氢萘的顺反异构

就十氢萘有顺反两种构型为基础展开讨论，说明十氢萘的顺反异构不应被说成是构象异构。

十氢萘溶液中聚苯乙烯与常规载体的作用过程研究

研究了十氢萘溶液中载体γ-Al2O3、SiO2与聚苯乙烯的作用过程,探讨了吸附温度、聚苯乙烯初始浓度、吸附时间对吸附的影响。结果表明,载体对聚苯乙烯的吸附量随温度的升高而增大,随聚苯乙烯初始浓度的增大而先增大后变小,随时间的延长而增大。聚苯乙烯在吸附过程中经历构象变化,最后在载体上呈现拉伸状椭圆形分子结构。

本体型Ni-Mo催化剂用于萘加氢合成十氢萘

采用水热合成法制备本体型Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W催化剂,用于萘加氢合成十氢萘。采用XRD和BET方法对催化剂进行表征。考察催化剂种类、Ni与Mo摩尔比和反应条件对萘加氢性能的影响。实验结果表明,Ni-Mo催化剂的比表面积较大,金属活性位分布较均匀;与Ni-W和Ni-Mo-W催化剂相比,Ni-Mo催化剂的萘加氢活性最高且活性稳定性高;Ni-Mo催化剂的活性组分为钼酸镍铵晶相,且具有较好的孔道结构。采用Ni与Mo摩尔比为1.5的Ni-Mo催化剂,萘加氢适宜的反应条件为:200℃、4 MPa,液态空速2 h-1、氢油体积比300,在此条件下萘的转化率达99.8%,十氢萘的选择性达99.9%,十氢萘产物中反-十氢萘的含量接近90%(w)。

十氢萘/空气混合物高温着火延迟的激波管测量（英文）

在激波管上进行了气相十氢萘/空气混合物的着火延迟测量,着火温度为950-1395 K,着火压力为1.82×105-16.56×105Pa,化学计量比分别为0.5、1.0和2.0.在侧窗处利用反射激波压力和CH*发射光来测出着火延迟时间.系统研究了着火温度、着火压力和化学计量比对十氢萘着火延迟时间的影响.实验结果显示着火温度和着火压力的升高均会缩短着火延迟时间.首次在相对高和低压的条件下观察到了化学计量比对十氢萘着火延迟的影响是完全相反的.当压力为15.15×105Pa时,富油混合物呈现出最短的着火延迟时间,而贫油混合物的着火延迟时间却是最长的.相反,当压力为2.02×105Pa时,富油混合物的着火延迟时间最长.着火延迟数据与已有的动力学机理的预测值进行对比,结果显示机理在所有的实验条件下均很好地预测了实验着火延时趋势.为了探明化学计量比对着火延迟时间影响的本质,对高、低压条件下的着火延时进行了敏感度分析.结果显示,压力为2.02×105Pa时,控制着火延迟的关键反应为H+O2=OH+O,而涉及十氢萘及其相应自由基的反应在15.15×105Pa时对着火延迟起主要作用.

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构化及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾(K^(+))后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附-脱附(BET)、红外光谱(Py-IR)等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al_(2)O_(3)催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^(-1)的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明:随着K_(2)O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛Brönsted(B)酸酸量从209μmol/g逐渐下降到123.9μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300℃的条件下,随着K^(+)改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K^(+)通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。