Fe-N-C单原子催化剂电催化亚硝酸盐制氨

[目的]为进一步拓展单原子催化剂在亚硝酸盐还原制氨领域的应用,提出了一种铁-氮-碳(Fe-N-C)单原子催化剂电催化亚硝酸盐还原制氨的新体系.[方法]以二氧化硅为硬模板,2,6-二氨基吡啶为碳氮前驱体,硝酸铁为金属盐,通过“热解-刻蚀”策略制备了Fe-N-C单原子催化剂,并将其应用于亚硝酸盐制氨反应.[结果]多种结构表征结果显示,Fe-N-C催化剂表面的Fe物种呈现高度分散特征并以单原子形式存在.此外,Fe物种的化学环境主要是+2和+3价混合态,且通过与4个吡啶氮配位而稳定存在,即Fe-N-C催化剂的金属中心微观配位环境为Fe-N4结构.与纯氮碳(N-C)载体相比,本研究制备的Fe-N-C催化剂具有优异的亚硝酸盐还原性能,不仅表现出更高的起始还原电位(0 V vs可逆氢电极),具有接近100%的产氨法拉第效率和高的氨产率[8.4 mg/(h·cm^(2))],并且在连续20次催化循环测试中显示出优异的催化稳定性.[结论]本研究制备的Fe-N-C单原子催化剂对亚硝酸盐还原制氨具有优异的电催化活性,其高活性可能来源于对NO_(2)-的显著吸附,并进一步促进活性氢参与脱氧加氢过程.该Fe-N-C单原子催化亚硝酸盐还原体系可为后续合成氨的活性中心设计提供指导方向.

单原子催化剂在能源环境领域光催化中的应用

人工光催化能源转换是通过一种直接收集太阳能、以解决能源危机和环境问题并极具吸引力的策略,其中,开发高效、低成本的新型光催化剂是推动光催化反应在能源环境领域应用的核心任务。单原子催化剂(Single-atom Catalysts,SACs)由于具有最大的原子利用率和优异催化活性的独特优势,已成为光催化剂中有广泛应用前景的候选材料之一,近年来在催化领域非常引人瞩目。研究简单介绍了SACs的特点及其制备方法,重点总结了SACs在光催化领域中的应用,包括光催化产氢、光催化二氧化碳还原、光催化氮气还原和光催化降解污染物四个方面的应用,同时对光催化领域提出了一些未来所面临的挑战和展望。

双层单原子催化剂用于促进高活性和选择性电催化硝酸盐还原制氨

高效、高选择性的单原子催化剂(SACs)在电催化硝酸盐还原制氨过程中具有重要作用。然而,由于中间体、金属活性中心和配位环境之间复杂的竞争性电子相互作用,仍然面临挑战。本研究采用密度泛函理论(DFT)计算,对27种SACs以及双层SACs(BSACs)进行了系统研究,通过轴向d-d轨道杂化提高了从SACs到BSACs的电催化硝酸盐还原反应(NO_(3)RR)的活性和选择性。考虑到可能的O端、N端、NO端和NO二聚体途径,计算结果显示,在单层SACs中,Ti-Pc和V-Pc分别具有优异的极限电位(U_(L)),分别为-0.24和-0.48V。形成能、溶解势以及从头算分子动力学结果表明,在反应条件下,这些催化剂非常稳定。在这些单层TM-Pc中,它们的d带能级和占据数受到d_(xz)/d^(yz)和p_(z)轨道杂化的影响。其轴向d_(z^(2))轨道的可用性通过形成d_(z^(2))-d_(z^(2))相互作用来进一步调整d带和反应性。在此基础上,以Ti-Pc和V-Pc为底物,通过形成轴向d-d轨道杂化来构建BSACs,为调节NO_(3)RR催化性能提供了一种独特的新途径。重要的是,我们发现d带中心(εd)、d_(xz)+d_(yz)轨道的占据数和U_(L)之间存在二维火山关系,用于描述它们的NO_(3)RR催化性能。最佳的BSACs应该同时具备适当的ε_(d)和d_(xz)+d_(yz)占用数。Ti-Mo和Ti-Ta被确定为出色的NO_(3)RR催化剂,其U_(L)均降低至-0.13 V。而d_(z^(2))-d_(z^(2))轨道之间的杂化则增强了双层金属之间的电荷转移和结构稳定性。缺乏相邻的金属位点将导致生成NO_(2)、NO和N_(2)的能垒较高,从而抑制副产物生成。最终,本研究揭示了在SACs和BSACs上对硝酸盐还原进行合理优化的方法,可为改进电催化剂的设计提供指导。

单原子催化剂在类芬顿水处理领域的研究进展

单原子催化剂(SACs)以其独特的结构和特性,特别是在最大限度地利用原子和提高内在催化活性方面受到了广泛的关注。近年来,基于SACs的高级氧化技术(AOPs)已成为水污染控制研究中的一个新兴领域,广泛应用于去除各种难降解有机污染物。本文分析了SACs的合成及表征方法,着重介绍了SACs在不同类芬顿催化反应中的性能及其作用机理。此外,还介绍了将SACs固定在膜状或柱状过滤器上连续流的测试,以探究SACs在类芬顿反应中实际应用的潜力。最后,对合理的SACs设计、类芬顿反应机理探索等方向进行了展望,旨在提高SACs应用于类芬顿反应在实际废水处理中的应用潜力。

非贵金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用

单原子催化剂是一种新型催化材料,具有高的选择性、稳定性、催化活性等优点,可应用于氧还原、氢析出等催化领域。综述了第Ⅷ族铁系元素、部分副族和主族元素非贵金属单原子催化剂的制备方法、组成结构及其在氧还原反应中应用的研究进展,着重讨论了催化活性、稳定性和在锌-空气电池与燃料电池中的电性能,展望了非贵金属单原子催化剂在氧还原反应中的应用前景,提出了制备高性能单原子催化剂需要解决的问题。

碳基单原子催化剂的合成策略及电催化应用进展

【目的】单原子催化剂(single atom catalysts,SACs)由于超高电催化效率而备受关注,特别是以碳为基础的碳基SACs,由于结构可调、孔道排列有序、原子利用率高、导电性好、孔隙率高、比表面积大和稳定性好等特点,被认为是一类极具发展潜力的新型电催化材料。【研究现状】综述近年来碳基SACs的合成工艺,包括热解法、湿化学法、电化学还原法、原位合成法和球磨法;这些方法具有不同的优缺点,可根据不同反应条件和需求选择合适的合成方法;总结碳基SACs在氧还原反应、析氧反应、析氢反应、氮还原反应、二氧化碳还原反应中的应用。【展望】碳基SACs的合成工艺和性能有望得到进一步优化和提升;碳基SACs将在能源催化及环保等领域发挥更大的作用。

揭示配体拓扑结构对Fe-N_(x)-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响

过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂(TM-N-C SAC)因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应(ORR)效率的重要途径.TM-N-C SAC反应中心的活性与配体结构密切相关,构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键.然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质,如OH吸附能和金属中心d带中心等,其获取仍需进行额外计算,不利于通过配体结构快速推测反应活性;而目前基于配体结构拓扑参数,如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题.解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制.本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeNxC SAC表面上的吸附机制.对有限尺寸卟啉型Fe-Nx-C(x=0-4)SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明,OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关,且受氮原子排布方式的影响.利用能量分解分析(EDA)将OH与SAC的成键作用分解,重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响.针对静电作用,Bader分析与电荷密度差值分析结果表明,氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集,且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加;另一方面大幅增强铁-配体键(Fe-L)的离子性,减少铁与配体间的电子密度,提高铁中心电子能量,并从而改变静电作用能量.对于泡利排斥作用,其影响因素与静电作用类似,因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系.对于轨道作用,结合扩展过渡态-化学价的自然轨道(ETS-NOCV)和电子定域化(LOL-π)等综合分析发现,氮原子的掺入破坏了配体的离域π键,从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用.此外,对配体大小影响的研究表明,配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响,这充分证明了OH吸附这一过程的局域性.综上,本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制,强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响,为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符,实现SAC配体的快速筛选提供参考.

单原子催化剂在过硫酸盐氧化体系中的研究进展

近年来,大量研究表明过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)是处理污水中难生物降解有机污染物的有效策略.寻求高活性、高稳定性、低成本的催化剂是实现过硫酸盐高效活化降解新污染物的关键.相比于传统金属纳米颗粒催化剂,单原子催化剂(SAC)在PS-AOPs中表现出超快的反应速率、较低的金属负载量以及强金属与载体相互作用等优点.更重要的是,SAC具有原子级分布的活性中心,以便于从原子甚至电子层次下研究非均相催化体系中的构效关系和多种反应机制.然而,目前SAC在PS-AOPs中的研究尚处于起步阶段.本文重点综述了SAC活化过硫酸盐产生氧化活性物质的驱动机制,对结构调控与催化性能的相关性进行了系统总结,深入了解结构-性能关系,指出了精确调整催化剂活性位点的策略,并对相关研究领域未来的机遇和挑战提出了展望.

WO_(3)-TiO_(2)负载的Pt单原子催化剂光热协同催化丙烷和丙烯氧化

单原子催化剂(single-atom catalyst,SAC)可以最大化金属原子利用率,并具有独特的电子特性,已经在各种催化反应中进行了广泛的探索。然而,与纳米催化剂相比,贵金属SAC在烃类氧化反应中通常被认为是不活泼的。在本文中,证明了WO_(3)-TiO_(2)负载的Pt SAC(Pt1/WO_(3)-TiO_(2))在光热协同催化氧化C3H8和C3H6这两种典型的挥发性有机化合物(VOCs)中表现出比相应的纳米催化剂(PtNP/WO_(3)-TiO_(2))高得多的活性。研究发现,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)和PtNP/WO_(3)-TiO_(2)都可以通过克服氧中毒来提高光热协同催化C3H8氧化的活性。值得注意的是,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)的反应速率达到了3792μmol∙gPt−1∙s^(−1),这对C3H8氧化是一个新的突破。更有趣的是,由于C3H6在PtNP/WO_(3)-TiO_(2)上的强吸附导致催化剂C3H6中毒,因此PtNP/WO_(3)-TiO_(2)上的光热协同催化C3H6氧化无法进行。但是,得益于C3H6和Pt单原子之间适中的相互作用,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)上的C3H6中毒在光照下可以被克服。因此,Pt1/WO_(3)-TiO_(2)在光热协同催化C3H6氧化中显示出更高的活性。这项工作表明,SAC的优势不仅在于节约贵金属,还在于可以根据其独特的电子特性发现新的催化反应。

炭载单原子催化剂在电化学反应中的应用进展

本文全面综述了用于电化学反应的炭载单原子催化剂(SAC)的最新进展。首先简要介绍了炭载单原子催化剂的发展和优势,然后详细总结了各种炭载单原子催化剂的合成策略,包括气相传输、高温热解和湿化学方法。随后,回顾了炭载SAC的先进表征技术,总结了炭载SAC在氧气还原反应、二氧化碳还原反应、氮气还原反应、氢气进化反应和氧气进化反应等不同领域的应用。特别强调了提高炭载SACs电催化性能的改性策略。最后,讨论了利用炭载SAC进行电化学反应的前景和挑战。

MOF基单原子催化剂用于CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)资源化利用是实现“双碳”目标的重要途径之一。金属有机框架(metal-organic frameworks,MOF)材料具有高孔隙率、可调节的功能、丰富的活性位点和潜在锚定位点等优点;单原子催化剂(single-atom catalysts,SAC)有独特的电子结构和最大化金属利用率的优点。结合二者的优势,MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原反应中表现出良好的应用前景。系统地总结了MOF基单原子催化剂在光/电催化CO_(2)还原中的最新研究进展,主要分为2个部分:纯MOF固定的SAC和MOF衍生的SAC,分别探讨了各种制备策略和原理及在光/电催化CO_(2)还原中展现的独特优势,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。最后对以MOF基材料为光/电催化CO_(2)还原催化剂的研究进行了总结和展望。

贵金属单原子催化剂用于VOCs催化氧化研究进展

作为形成细颗粒和臭氧的主要前体物,挥发性有机物(VOCs)对大气环境的影响尤为突出,贵金属负载型催化剂应用于VOCs的催化氧化能耗较低而被广泛应用,传统纳米催化剂存在原子利用率低、产物选择性差、成本高的问题,但单原子催化剂在此过程中展现出巨大的潜力。该文阐述了近10年贵金属负载型单原子催化剂的合成策略、结构特点,重点关注制备方法的不同带来了贵金属与载体间的结合方式的差别以及造成它们在VOCs的催化氧化活性的明显差异,同时从理论计算的角度剖析催化性能与金属/载体间相互作用关系,并分析其催化机理,针对贵金属单原子催化剂在高效去除VOCs中存在的问题进行总结并提出未来的发展方向。

单原子催化剂催化生物质衍生物选择性加氢的研究进展

生物质是以碳源形式存在的可再生资源,其平台化合物及衍生物的升级利用可得到能源和精细化工产品。多相催化剂在生物质资源的转化中起到重要作用,其中不乏纳米催化剂和单原子催化剂的参与。由于木质纤维素的含氧量较高,不能直接作为工业应用原料,因此需要还原反应来降低其含氧量。加氢反应是降低木质纤维素衍生分子中O C比、提高H C比的重要方法。本研究将综合讨论单原子催化剂在呋喃类、α,β-不饱和醛酮和木质素类平台化合物选择性加氢中的应用。

烯烃氢甲酰化反应单原子催化剂性能调控策略进展

烯烃氢甲酰化反应是在均相或非均相催化剂的作用下实现烯烃的高值化利用。非均相催化剂具有易于分离、回收的优势,但设计同时具有高活性、高区域选择性、高稳定性面临挑战。因此开发高效的氢甲酰化多相催化剂具有重要的理论和实践意义。单原子催化剂(SAC)作为均相与非均相催化的桥梁,融合了均相催化剂活性中心原子微观环境可调的特性和固相催化剂的技术优势,可通过调控中心原子的微观环境提高氢甲酰化反应效率。以载体、含膦配体改性和异质原子辅助3个方面为着眼点,综述了单原子催化剂微观结构对烯烃氢甲酰化反应的活性、区域选择性和稳定性的调控策略,最后总结目前SAC工业化应用面临的机遇与挑战,并对其发展方向进行展望。

电子结构对单原子催化剂电催化性能影响的研究进展

单原子催化剂由于其独特的电子结构和最高的原子利用率,在各种催化体系中具有广阔的应用前景。调节SACs催化剂的电子结构是其进一步发展的关键,可以通过调节电子性质来优化催化剂的吸附能和键能,从而提高催化活性和稳定性。本文通过SACs的电子结构及其相关知识,对SACs在催化中的作用有了全面的了解。由于电催化是一种减少碳排放和利用可再生能源的技术,并且作为解决日益严重的空气污染问题的方法而受到越来越多的关注,因此高性能催化剂的设计至关重要。为此,讨论了各种电子性质,如能带结构、轨道杂化和相关自旋态等。本文讨论了SACs的电子结构对其电化学催化性能的影响,并探讨了其与SACs活性和稳定性的关系。了解催化过程中电子结构的基本原理,可以为今后各种催化反应中催化剂的设计提供合理的指导。

基于限阈空间制备Mn单原子催化剂及其电催化析氧性能

采用一种简单的策略,以未去除模板剂的原粉介孔二氧化硅KIT-6(TOK)为载体,利用模板剂和二氧化硅壁之间的限阈空间来制备单原子催化剂(SACs)。通过固相研磨将含Mn前驱体引入TOK的固有限阈空间后,Mn SACs可在热处理过程中迅速生成。密度泛函理论计算和实验数据表明,Mn原子被载体上的Si—OH基团所锚定,并以Mn—O—Si的形式存在。将得到的Mn SACs应用于电催化析氧反应,实验结果显示,与在没有限阈空间载体中合成的对比样品相比,Mn SACs表现出更出色的催化性能。

Fe单原子催化剂活化过一硫酸盐去除水中有机物

采用聚吡咯水凝胶法制备了高Fe负载量(w)的Fe-N/P-C单原子催化剂,运用HAADF-STEM对其进行了表征,研究了其活化过一硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)和二级出水中溶解性有机物(DOM)的性能。实验结果表明:对于BPA溶液,Fe负载量为2.32%、4.72%和6.74%时,BPA降解的反应速率常数分别为0.65,0.92,0.83 min^(-1),反应60 min后,TOC去除率分别为73%、80%和78%,BPA去除率分别为98%、100%和100%;对于加入BPA的二级出水,Fe负载量为2.32%和4.72%时,BPA降解的反应速率常数分别为0.43 min^(-1)和0.76 min^(-1),反应60 min后,TOC去除率分别为49%和56%,BPA去除率分别为80%和100%,DOM荧光强度分别增强32%和降低46%;Fe-N/P-C活化PMS体系中,超氧自由基和单线态氧为主要活性氧物种,Fe为活化PMS的活性中心。

基于第一性原理计算的单原子催化剂电催化还原CO_(2)研究实验设计

为了拓展计算材料学实验课程前沿内容,设计了基于第一性原理计算的电催化CO_(2)还原体系性能研究实验项目。实验包括电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)体系基础学习、计算模型构建、任务提交及计算结果分析等内容。该文介绍了ECO_(2)RR体系的设计和模拟方法,通过在Mo_(2)CO_(2) MXene基单原子催化剂表面构建电催化体系,对其CO_(2)吸附机理和还原机理进行了分析,并通过对比生成不同反应产物的反应能量研究了单原子催化剂与ECO_(2)RR活性和产物选择性的构效关系。

单原子催化剂的制备与分析方法的研究进展

单原子催化剂(SACs)因负载的金属单原子分散在适当载体表面,不仅最大限度地提高了金属原子的利用效率,还可以调节催化反应活性和选择性,具有性能优异、成本低、催化活性高的优点。本文介绍了单原子催化剂目前常用的主要制备方法,如共沉淀法、原位生长法、水热合成法、湿浸渍法等。阐述了单原子催化剂的电子显微镜、同步辐射表征、密度泛函理论(DFT)计算等表征方法,以反映其结构和化学状态。讨论了单原子Ag催化剂和单原子Fe催化剂对水中典型有机物的降解性能。最后,对单原子催化剂新的研究方向和未来发展趋势进行了探讨。

碳载金属单原子催化剂的电合成氨进展

氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.