单壁碳纳米角的制备及电化学应用进展

单壁碳纳米角(Single-wall carbon nanohorns, SWCNHs)是由单层石墨烯卷曲而成的中空锥状碳纳米材料,通常状态下无法单独存在,一般为以数千根SWCNHs聚集成的球型聚集体,因优异的导电和导热性能、低的密度和大的比表面积而被视为一种极具电化学应用前景的碳纳米材料。SWCNHs通常采用激光烧蚀法、电弧放电法和焦耳热法制备,且三种方法的制备过程均未涉及金属催化剂,避免了杂质污染,从而拓宽了其应用领域。在过去20年里,SWCNHs被广泛应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池和金属-CO_(2)电池中。众多研究表明,SWCNHs基电化学器件具有高效、稳定、安全的优势,推动SWCNHs的工业化量产和在电化学领域的规模化应用对国家新能源和高端制造业的发展具有重要意义。本文概述了SWCNHs的结构、特性和制备方法,回顾了SWCNHs在电化学领域的研究进展,并对SWCNHs未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

MoS_2纳米管包覆单壁碳纳米管束的制备

MoS2 nanotube coated SWNT (Single wall carbon nanotube) bundles have been successfully prepared by adsorbing (NH4)2MoS4 onto SWNT bundles and subsequent heat treatment under H2 at 900 ℃ in a tube furnace. The morphologies, structure and composition of the as-prepared sample were investigated by XRD, SEM, HRTEM coupled with EDS. The formation mechanism has also been preliminarily discussed.

SIRT1基因敲低增强HepG2细胞对单壁碳纳米角的敏感性

目的:探讨SIRT1基因敲低增强HepG2细胞对单壁碳纳米角(Single-Walled Carbon Nanohorns,SWNHs)的敏感性。方法:通过在HepG2细胞中建立过表达和敲低SIRT1的细胞株,流式细胞检测不同SIRT1表达水平对HepG2细胞周期的影响;采用不同浓度SWNHs对HepG2细胞进行处理,CCK-8法评估HepG2细胞对SWNHs的敏感性;采用Western blotting探索SIRT1影响HepG2细胞凋亡的机制。结果:获得低表达si-SIRT1和高表达p LV-SIRT1细胞株,发现si-SIRT1组细胞周期阻滞,并且有(14.94±1.22)%细胞出现凋亡,HepG2组和p LV-SIRT1组细胞凋亡率分别为(5.43±0.34)%和(4.49±0.34)%,si-SIRT1组与之相比,差异具有统计学意义(P<0.05);SIRT1基因敲低增强HepG2细胞对SWNHs的敏感性,低表达si-SIRT1组的数据显示,低浓度SWNHs10在24 h后si-SIRT1-HepG2细胞的活性下降到(43.22±2.21)%,而最大剂量SWNHs40在48 h后si-SIRT1-HepG2细胞的活性下降到(2.02±0.13)%,与对照组(HepG2组)相比差异具有统计学意义(P<0.05);通过Western-blotting验证,si-SIRT1组的P53表达增高,其相关下游凋亡蛋白Caspase-3、Caspase-7也出现高表达。结论:通过敲低SIRT1后HepG2细胞周期阻滞,对SWNHs的敏感性显著增强,SWNHs有望成为一种有效的生物治疗肝癌的新方法。

单壁碳纳米角电化学应用

单壁碳纳米角具有独特的性质,如大的比表面积、良好的导电性和生物相容性等,在某些领域应用广泛.本文结合作者课题组工作,综述了单壁碳纳米角电化学应用现状,并展望其今后的发展趋势.

单壁碳纳米角的氧化、修饰及分散性

研究了影响单壁碳纳米角(SWNHs)分散性的因素,并初步探讨了其分散机制,通过氧化及表面修饰等方法增强了SWNHs在水和盐溶液中的分散性.考察了溶液酸碱度和电解质浓度对SWNHs在水中的分散性以及吐温80对SWNHs在磷酸盐缓冲液(PBS)中的分散性的影响.结果表明,pH值为6～10时,SWNHs分散良好;电解质浓度越大,SWNHs的分散性越差;吐温80能有效改善SWNHs在PBS中的分散性.比较了3种SWNHs的氧化方法,红外光谱、X射线光电子能谱、透射电镜、粒度分析及Zeta电位分析结果表明,氙灯催化过氧化氢氧化SWNHs的方法可引入大量含氧官能团,显著提高了SWNHs在水中的分散性.选择两亲性和生物相容性极好的羧基化磷脂聚乙二醇(DSPE-PEG-COOH)修饰氧化处理后的碳纳米角(SWNHox),并从分散稳定性和Zeta电位两个方面进行了表征,发现用DSPE-PEG-COOH修饰的SWNHox在PBS中的分散性良好.该研究为SWNHs应用于药物转运和生物传感奠定了实验基础。

液相脉冲激光辅助制备单壁碳纳米角的研究

为了探索出一种可控、稳定、高效的制备碳纳米角的方法,采用高功率、短脉冲Nd∶YAG激光器对悬浮于液相介质中的天然鳞片石墨颗粒进行激光辐照,并通过高分辨率透射电镜、激光喇曼光谱等检测手段对实验产物进行表征,对实验结果进行了理论分析与实验验证。结果表明,激光能量为150mJ,300mJ,450mJ和600mJ时,对应的产物分别为seed型、bud型、dahlia型和petal-dahlia型碳纳米角;4种形态的碳纳米角的粒径均分布于10nm～80nm范围内,平均粒径分别为29nm,33nm,36nm和38nm。该研究对制备出不同形态的碳纳米角是有帮助的。

用FEM/FIM研究单壁碳纳米管束

利用范氏力将单壁碳纳米管样品组装到钨针尖上 ,用FEM/FIM对同一碳纳米管样品用热处理方法和场脱附方法进行了研究。场离子显微镜是具有原子级分辨能力的尖端表面分析工具 ,由场离子像推测这次组装的样品是由三根单壁碳纳米管突起组成的碳纳米管束。清洁碳纳米管束样品的场发射像和场离子像有极好的对应关系。场脱附后的碳纳米管束的场发射特性较好地符合Fowler Nordheim场发射模型。通过比较碳纳米管束吸附态和热处理后以及场脱附后的Fowler Nordheim曲线的斜率变化 ,得出碳纳米管束样品逸出功的变化 。

单壁碳纳米角+空心纳米铂链复合物的类夹心免疫新型穿孔素适配体电化学传感器的构建

目的构建一种基于单壁碳纳米角(single-walled carbon nanohorns,SWCNHs)与空心纳米铂链(hollow Pt chains,HPt Cs)复合物(SWCNHs@HPt Cs)的电化学适配体传感器。方法将单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotubes,SWCNTs)溶液滴加在洁净的玻碳电极上(glassy carbon electrode,GCE),使之在电极表面形成一层膜,通过循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)在电极表面电沉积纳米金(Au nanoparticles,Au NPs),得到Au NPs/SWCNTs/GCE。进一步通过金硫键将穿孔素适配体固载在电极表面。制备SWCNHs@HPt Cs复合物,固载穿孔素抗体和氨基二茂铁(aminoferrocene,AFc),当目标物穿孔素存在时,可与适配体和抗体形成夹心结构,使标记有AFc的SWCNHs@HPt Cs复合物连接到电极表面,通过示差脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,DPV)检测AFc还原峰电流值变化,实现对穿孔素的定量检测。结果成功制备了SWCNHs@HPt Cs复合物。反应底液的最佳pH值为6.5,复合物最佳孵育时间为60 min。在优化实验条件下,连续扫描50圈,峰电流值下降6.3%。穿孔素浓度在1~20 nmol/L范围内与DPV峰电流值呈良好的线性关系,检出限为0.56 nmol/L。结论该电化学传感器具有电流响应快,灵敏度高,稳定性好,选择性好的特点,可应用于穿孔素的检测。

单壁碳纳米角/磷钼酸修饰电极对亚硝酸根的测定

通过电聚合法制备了单壁碳纳米角/磷钼酸修饰电极,采用计时电流法表征所制备电极的电化学性能。研究表明,该传感器对亚硝酸根(NO_2^-)表现出了良好的电催化作用,在1.0×10^(-5)1.9×10^(-3)mol·L^(-1)的范围内,电流与浓度呈现良好的线性关系,检出限为1.1×10^(-6)mol·L^(-1)(S/N=3)。该传感器具有良好的选择性,对AA、尿酸(UA)和DA无响应。

张强教授研究团队在Nature Communications上发表单壁碳纳米角的最新研究成果

2018年6月19日,国际著名学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）在线发表了北京大学药学院张强教授研究团队的最新研究成果：＂Single-walled carbon-nanohorns improve biocompatibility over nanotubes by triggering less protein-initiated pyroptosis and apoptosis in macrophages（单壁碳纳米角因为诱导巨噬细胞更低的细胞焦亡及凋亡特征显示了相比于碳纳米管更好的生物相容性）＂。论文第一作者为何冰讲师,责任作者为张强教授。该研究得到了国家重点基础研究发展计划（973计划）和国家自然科学基金重点项目等的资助。

核黄素在单壁碳纳米角修饰电极上的电化学行为研究

本文主要探讨采用滴涂法制备单壁碳纳米角修饰玻碳电极，研究核黄素在单壁碳纳米角修饰玻碳电极上的电化学行为，建立一种测定核黄素的电化学分析方法。研究得出，在0.01mol/L磷酸盐缓冲液中（pH=5.0），修饰电极对核黄素有明显的电催化作用。核黄素的浓度在1.0x10-6～1.0x10-4mol/L范围内，电流与浓度呈良好的线性关系，检出限为3.2x10-7mol/L。

基于羧基化单壁碳纳米角的荧光传感体系检测胰蛋白酶

构建了一种基于羧基化单壁碳纳米角(oxSWCNHs)的简单、灵敏的荧光传感体系用于胰蛋白酶的检测。实验中合成了水溶性的oxSWCNHs,并设计了一段羧基荧光素(FAM)标记肽段作为胰蛋白酶的底物,该底物能与胰蛋白酶进行特异性反应。当体系中没有胰蛋白酶存在时,FAM标记的肽段可以被oxSWCNHs强烈吸附,致使体系具有较低的荧光背景;当体系中有胰蛋白酶存在时,胰蛋白酶可以与其底物肽段发生特异性水解反应,导致FAM标记的肽段水解为单个氨基酸,致使FAM远离oxSWCNHs表面,FAM荧光不能被oxSWCNHs淬灭,体系具有较强的荧光强度,从而实现荧光传感体系对胰蛋白酶的检测。该传感体系线性范围为0~2.5μg/mL,可用于尿液中胰蛋白酶的测定。

单壁碳纳米角在生物医学的应用进展

单壁碳纳米角具有的管锥状结构和特性,使其自发现以来就被普遍关注。本文从单壁碳纳米角在药物传输体系,病毒、肿瘤的热疗,检测技术中的应用这三方面综述了碳纳米角在生物医学应用中的最新进展,并对未来发展进行了展望。

气相沉积生长单壁纳米碳管束

采用流动催化热解碳氢化合物方法制备出具有一定取向的单壁纳米碳管束．研究了单壁纳十碳管束的生长过程，发现单壁纳米碳管的生长过程是在气流飘浮单个催化剂颗粒中完成，这与热解碳氢化合物制备定向的多壁纳米碳管在基体催化剂上生长过程有所不同．根据单壁纳米碳管生长过程，推测出单壁纳米碳管束生长速度的数量级为１０^（－５）ｍ／ｓ．

单壁碳纳米角在肿瘤治疗中的应用研究进展

自1999年Iijima等[1]首次发现碳纳米角后,与之相关的研究逐渐成为新材料领域关注的热点。单壁碳纳米角（SWNHs）因其特殊的管锥状结构和特性,具有电导率高、机械性能好、比表面积大、长径比大等优良特性,在电化学、吸附剂、药物传输体系、生物标记等诸多领域均有重要的应用价值[2]。现就SWNHs在肿瘤治疗方面的研究进展综述如下。1 SWNHs的生物学特点SWNHs直径2~5nm,长度40~50nm。

压力诱导单壁碳纳米管产生磁阻特性转变

理论和实验研究表明，单壁碳纳米管在1．5GPa压强下存在结构相变。研究人员推测，伴随这种结构相变，其电学性质也存在转变，由金属性转变为半导体性。中科院物理所吕力研究组与清华大学以及美国和澳大利亚合作者，测量了单壁碳纳米管束的电阻随压强、温度和磁场的依赖关系，发现随着压强增加，在1．5GPa附近碳纳米管束发生从金属到半导体的相变。

基于碳纳米角-阿霉素的新型载药体系的制备和体外释放行为

目的制备一种以壳聚糖(CS)为修饰剂氧化单壁碳纳米角(oxSWCNHs)介导的载阿霉素(DOX)的新型药物转运系统(DOX@oxSWCNHs/CS),并考察理化性质及体外释放行为。方法制备DOX@oxSWCNHs/CS载药体系,考察体系在水、PBS、细胞培养基中的分散性,使用热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、zeta电位对其理化性质进行考察,评价其体外释放效果。结果 DOX通过π-π堆积作用装载于oxSWCNHs上,载药量达60%;用CS修饰oxSWCNHs的疏水表面,可增加oxSWCNHs在水溶液中的分散性,特别是在盐溶液中分散性。载药体系的体外释放具有pH依赖性和缓释效果。结论 oxSWCNHs能够作为一种潜在的阿霉素载体达到药物的缓释效果。

TEM纳米云纹法测量纳米碳管变形

提出了透射电子显微镜(TEM)纳米云纹法的新技术,首次将该方法用于单根单壁碳纳米管的残余变形测量。纳米云纹由计算机显示器扫描线与碳纳米管束TEM图像干涉而成。该方法具有纳米级空间分辨率,可直接测量碳纳米管的力学性能。对TEM纳米云纹法的原理进行了详细的阐述,并利用不同管径的单壁碳管束产生了云纹。对直径为7.5nm的弯曲碳管束的残余变形进行测量,直接得到了其中一根直径为1.0nm的单壁碳管的残余变形场。实验结果证明了该方法的可行性。该方法为纳米尺度的碳管力学性能测量提供了新途径。

耐尔蓝聚合物修饰的碳纳米管对多巴胺和抗坏血酸的同时测定

制备了耐尔蓝聚合物(PNB)和单壁碳纳米管(SWCNT)修饰的玻碳(GC)(PNB-SWCNT/GC)电极.发现PNB-SWCNT/GC电极对DA和AA氧化具有良好的电催化活性,AA在PNB-SWCNT/GC电极上氧化峰峰电流与其浓度在3.8×10^(-6)mol/L～3.5×10^(-3)mol/L范围内呈良好的线性关系,DA的峰电流与其浓度在0.5×10^(-6)mol/L～2.0×10^(-3) mol/L范围内呈良好的线性关系.而且,在PNB-SWCNT/GC电极上,DA和AA的氧化峰峰电位差增大,因此,用PNB-MWCNT电极能进行DA和AA的同时检测而不相互干扰.