单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪在细颗粒物研究中的应用和进展

单颗粒气溶胶质谱技术起源于20世纪70年代,在近二十年得到了快速的发展。单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪具有高时间分辨率,且同时测量大气中单个细颗粒物粒径、多种化学组分和混合状态的特点,在大气细颗粒物监测和科学研究中逐渐得到了广泛应用。本文对单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展历程进行了介绍,对目前已商品化的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪ATOFMS和SPAMS的原理、数据分析方法、结果输出方式以及在环境监测和研究中的主要应用进行了总结,并指出单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展方向。

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪分析香烟烟气气溶胶

单颗粒气溶胶飞行时间质谱可同时对气溶胶单颗粒的粒径大小、化学成分进行实时、在线检测。本研究介绍了新近研制的单颗粒质谱仪的原理、结构、主要技术指标及对香烟烟气气溶胶的应用研究。仪器采用空气动力学透镜聚焦,双光束粒径测量系统确定颗粒物的空气动力学直径,激光电离系统实现颗粒物精确电离,通过双极有网反射飞行时间质量分析器实现正负离子同时检测。香烟检测结果表明,在颗粒物粒径分布上,新鲜香烟烟气颗粒范围较老化烟气宽。在气溶胶化学成分上,老化烟气颗粒物与新鲜烟气相比,尼古丁,氰酸盐,硝酸盐,硫酸盐及铵盐5种成分的数浓度百分比都有所增加,而含Cl-的数浓度百分比减少。原因可能是由于烟气由气相到粒相之间的转化,及颗粒物与空气中的气体发生了非均相反应;Cl-老化之后的减少是因为HNO3与Cl-之间的非均相反应。

实时在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的研制

针对大气气溶胶单颗粒粒径及成分同时检测的要求,自行研制了一台实时在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪,并对仪器各部分的原理和结构进行了描述。用实验室产生的标准气溶胶粒子对仪器进行粒径和质量数校正,同时考察激光能量对邻苯二甲酸二辛脂(DOP)气溶胶颗粒的打击效率及其谱图的影响。室内气溶胶颗粒采样证明了该仪器具有较高的同位素测量精度及质量分辨率。

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪维护及质量管理浅析

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪作为一种新型的气溶胶分析技术。本文着重介绍SPAMS0535单颗粒飞行时间质谱仪的维护经验,并提出一些质量管理措施,希望以此为环境监测技术人员提供该仪器维护方面的参考,以获得准确的监测数据。

气溶胶飞行时间质谱仪单颗粒质谱偏移问题及其纠正算法

在单颗粒气溶胶质谱分析中,不同颗粒质谱图之间发生质谱偏移,谱峰质量数难以准确测定的现象已经被多次观察到。这种现象的存在使得应用单一的校准参数校准质谱图时,产生质谱峰辨认的不确定性。不同颗粒质谱图之间最大的偏移取决于电离激光光斑的大小。当校准参数不准确时,某质谱峰偏离正确m/z值的大小与该质谱峰的质量数呈线性相关。从理论上证明了这种偏移产生于颗粒物在激光光斑内电离位置的不同。为解决单一校准参数带来的不可避免的误差,提出了一种可编程的算法来自动找出每个颗粒物质谱的最优校准参数,以实现单颗粒质谱图的准确的质量校准。

毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪检测超细纳米颗粒物化学成分

采用毛细管大气压进样接口,结合激光多光子解吸、电离等技术,自行研制了毛细管进样-激光解吸电离气溶胶飞行时间质谱仪,用于在线测量超细纳米颗粒物的化学成分。应用商品化的气溶胶发生器和自制的离子诱导成核反应器,在实验室内分别产生了KCl、NaCl、NaI/NaBr混合物和Air/H 2O/SO 2混合气体成核反应的粒径小于100 nm的超细纳米颗粒物,并通过质谱仪获得了它们的化学成分信息。结果表明,相对于具有较大粒径的颗粒物,超细纳米颗粒物在激光多光子电离过程中更容易完全原子化电离,但通过改善激光的聚焦条件可以获得超细纳米颗粒物成分的分子信息。实验测量了毛细管大气压进样接口传输超细纳米颗粒物的效率,为0.33%,与国际同行采用类似大气压进样接口传输气体分子的效率一致。

差分真空单颗粒进样在线气溶胶飞行时间质谱系统的研制

详细说明了差分真空单颗粒进样在线气溶胶飞行时间质谱系统(LAMPAS-3 PLUS)的单颗粒进样系统、双光束测径系统、双极飞行时间质谱仪以及数据采集分析系统,并分别用标准粒子对仪器进行粒径标定与质量峰校正。测试结果表明,仪器对0.2～2.5μm粒径段的颗粒物具有稳定的信号响应和～70%的电离效率,并且具有质谱峰识别精准漂移小的特点。仪器外场监测数据提供在线大气颗粒物粒径信息和组分信息的同时,结合模糊C均值聚类算法(FCM)与自适应共振神经网络算法(ART-2a)可实现对大气颗粒物污染来源快速解析,能够为大气颗粒物溯源解析提供重要依据。

单颗粒气溶胶质谱仪研究进展

大气气溶胶因其对气候和公众健康的影响而成为当今环境研究领域的中心课题.单颗粒分析是目前国际上大气气溶胶研究的一个前沿领域,该方法具有高的时间和空间分辨率,能够提供全颗粒物分析所无法提供的大量信息.利用自主研制的单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometer,SPAMS),对广东鹤山地区气溶胶进行在线分析.重点分析含金属颗粒的相关性、数浓度和可能的来源,并简单介绍该仪器的产业化情况.

气溶胶飞行时间质谱仪分析间-二甲苯光氧化颗粒相产物

在自制的烟雾腔内,用紫外光照射间-二甲苯、亚硝酸甲酯、一氧化氮和清洁空气的混合物,可以启动间-二甲苯和羟基自由基(OH-)的光氧化反应和一系列的后续反应,产生非挥发性和半挥发性有机化合物.半挥发性有机化合物可以在气态和粒子态之间进行分配,产生二次有机气溶胶粒子.采用实时测量气溶胶粒子粒径大小和化学成分的气溶胶飞行时间质谱仪快速、实时地测量了这些粒子的尺度、它们的分子成分和粒径分布.通过化学分析,得到酚、醛、酮和羧酸等重要的间-二甲苯光氧化产物,为讨论间-二甲苯光氧化反应机理提供了新的信息.

单颗粒气溶胶质谱仪串联热稀释器在线测量单个气溶胶颗粒的挥发性

颗粒挥发性可以影响颗粒在大气中的寿命,对大气颗粒物中二次气溶胶的形成机制研究有一定的参考价值。以往研究测量颗粒挥发性采用的是热熔蚀器,其活性炭吸附器一旦老化后,在较高温度下可能会释放出活性炭,造成测量失真。本研究针对热熔蚀器的上述缺点,以稀释器替代活性炭吸附器部分,与单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)连接,建立了一种在线分析单个气溶胶颗粒挥发性的测量方法。气溶胶颗粒分别通过两个通道进入SPAMS分析颗粒信息。通道1,气溶胶颗粒由管路进入加热器,被加热至不同的温度,颗粒挥发产生的气体和挥发后的颗粒内核进入稀释器部分,利用干净干燥冷的稀释气对加热挥发后的气体和颗粒进行稀释,使颗粒温度降低并短时间内不与气体发生冷凝,最后进入SPAMS进行检测。通道2为单独硅胶管,其长度与通道1相同,气溶胶颗粒通过通道2直接进入SPAMS检测。通过对比通道1和通道2获得的颗粒信息(粒径、数目和质谱信息等),得到气溶胶颗粒在不同温度下的挥发性。实验室用标准物质进行评估测试,结果表明,采用稀释器可以避免活性炭吸附器使用时间变长而失效,防止挥发性物质冷凝回到颗粒中。应用本方法初步测定了广州市春季气溶胶的挥发性,表明春季气溶胶多为高度挥发性和中度挥发性物质。

大气气溶胶飞行时间激光质谱仪实时数据采集处理系统

自行研制了一台大气气溶胶飞行时间激光质谱仪(ATOFLMS),它可以实时地对气溶胶单粒子进行物理和化学特性分析,是大气气溶胶研究和测量的一个有力工具。该仪器在运行过程中将产生海量的实验数据,对这些数据的实时、自动处理、提取有价值的信息是整机系统的关键之一。我们基于面向对象的技术为它开发了配套计算机软件MS-ACS,该软件能够自动地实现气溶胶单粒子的粒径和化学成分信息的实时采集、分析和存储功能。

利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)研究太原市冬季一次雾霾天气的污染特征及成因

2017年11月5日至6日太原市发生了一次重度污染天气,利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)分析了细颗粒物的化学组成,根据太原市细颗粒源谱库对主要成分进行了来源解析,并结合激光雷达和气象条件研究了雾霾天气成因.结果表明,雾霾天时颗粒物主要包括如下9类:有机碳颗粒(OC)、元素碳颗粒(EC)、元素-有机碳混合颗粒(ECOC)、高分子有机碳(HOC)颗粒、富钾颗粒(K-rich)、富钠颗粒(Na-rich)、左旋葡聚糖颗粒、矿物质颗粒及重金属颗粒,9类颗粒中普遍存在的二次成分表明它们都经历了一定程度的老化过程.含碳颗粒物(OC、EC)与二次颗粒物(SO2-4、NO-3、NH+4)的相关性在干净天时高于雾霾天,二次颗粒物的相关性在两种天气状况下都较高.污染物来源解析结果表明,此次重污染过程主要是由机动车尾气和燃煤引起的.激光雷达及气象数据分析表明,此次污染过程是由外来污染物传输以及风速低、湿度高、大气边界层高度降低等不利的气象条件共同作用造成的.

用自组织特征映射神经网络对飞行时间质谱采集的大气气溶胶单粒子进行分类

气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)在对气溶胶粒子的测量过程中,产生大量包含单粒子化学成分和粒径信息的数据。本研究采用具备矢量量化与数据降维能力的自组织特征映射网络(SOM),对自制的气溶胶飞行时间质谱仪24 h采集到的室内大气气溶胶质谱数据进行聚类分析。获得"含钙"、"盐类和二次气溶胶"、"二次颗粒"、"有机胺"、"富含钾有机物"、"无机盐"和"土壤"等20类颗粒。相比于其它聚类方法,SOM可进行可视化分析,对神经元进行再次聚类,聚类中心多。这些分类信息将有助于评估气溶胶粒子的反应和毒性,以及鉴别气溶胶粒子的起源。

运用单颗粒气溶胶质谱技术初步研究广州大气矿尘污染

自主研发的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer,SPAMS)采用空气动力学透镜、双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器,并用其对广州市大气细颗粒物进行在线分析,实现了矿尘颗粒物的空气动力学直径和化学组成的同时检测.在连续4 d的采样中,共采集到249 057个粒径在0.2～1.2μm且同时含有正负质谱信息的颗粒物,其中矿尘颗粒物占7.9%.结果表明:矿尘颗粒物的正离子成分以Ca2+,K+,Fe2+和Na+为主,同时还含有Li+,Mg2+,V5+,Ba2+和Ti4+等;负离子成分以NO3-和NO2-为主,另外还含有HSO4-,SiO3-和PO3-等.在广州市大气细颗粒物中,矿尘贡献不如含碳颗粒物和生物质燃烧颗粒物,且在矿尘颗粒物中贡献较大的几类(如含钙、含铁、含钠钾颗粒物等)大多是老化的成分.

鹤山大气超级站旱季单颗粒气溶胶化学特征研究

利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱等仪器在鹤山大气超级站开展综合观测,结合ART-2a自适应共振神经网络聚类算法,将2013年11月4日~2013年12月30日期间监测到的1637330个细颗粒分成9类：EC-Fresh颗粒、EC-Nitrate/Sulfate颗粒、K-EC颗粒、Ca-EC颗粒、ECOC颗粒、OC-Levoglucosan颗粒、OC-Nitrate/Sulfate颗粒、K-Nitrate/Sulfate颗粒和Metal-rich颗粒.结果表明：该大气超级站所在地区旱季霾日有利于与水溶性二次无机组分混合的EC-Nitrate/Sulfate颗粒、K-Nitrate/Sulfate颗粒的累积;晴朗天更有利于二次有机组分在气溶胶颗粒中生成,雨天受当地排放源的影响显著,含有较高EC-Fresh和K-EC颗粒.相关性的研究发现,EC-Nitrate/Sulfate颗粒与能见度有良好的相关性,它们对霾的形成有至关重要的作用.

源后脉冲聚焦技术应用于气溶胶激光飞行时间质谱仪

采用源后脉冲聚焦(PSPF)技术,极大地改善了气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)系统的分辨率,在可聚焦的质量数范围内分辨率提高到原来的5.7倍。细致研究PSPF技术中的两个关键参数(脉冲电压延时和幅值),得到最佳的脉冲电压延时和幅值范围。采用多项式标定质量数,标定时的理论相对误差为10^(-4)～10^(-5)。PSPF-ALTOFMS现已应用于在线实时检测空气气溶胶粒子。

张家口市一次沙尘天气气溶胶单颗粒理化特征和来源研究

为了从单颗粒角度了解沙尘天气颗粒物特征和来源,利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)对张家口市2016年春季一次沙尘天气期间的气溶胶颗粒进行了化学组分、粒径分布和来源的分析。根据颗粒的质谱图特征,将其分为沙尘(Dust)和非沙尘(Non-dust)颗粒两大类,两者占比分别为12.9%和87.1%。Dust颗粒粒径主要分布在0.5~1.1μm,包含沙尘-铝(Dust-Al)、沙尘-硅(Dust-Si)、沙尘-金属(Dust-metal)、沙尘-钙(Dust-Ca)颗粒4个主要子类别,比例均超过20%,表现出明显的矿尘颗粒特征。非沙尘类颗粒分布在0.4~0.8μm粒径段,包含4个子类别:含碳(Carbonaceous)、富钾(K-rich)、工业金属(Industrial Metal)和其他颗粒(Other)。结合后向轨迹分析,沙尘颗粒可能主要来自新疆、蒙古、内蒙古等地区的沙尘源,少部分来自当地、山西等地的矿尘源、工业源;非沙尘颗粒可能主要来自当地及周边地区工业排放和燃煤;Dust颗粒的NO_3^-/HSO_4^-(颗粒数)比值为1.31,颗粒老化程度较高。含Cl的Dust颗粒物占比为32%,说明颗粒中混有人为组分。研究结果表明SPAMS可用于沙尘天气颗粒物理化特征和来源的在线分析,可为沙尘防治提供参考信息。

基于模糊聚类算法的气溶胶单粒子飞行时间质谱在线数据分析系统

介绍了一个在气溶胶分析中大量单粒子质谱数据的处理方案.实现了对气溶胶飞行时间质谱仪采集的单极性激光解吸附电离质谱的在线实时评估.在自动完成最近一次单粒子质谱采集和质谱峰分析之后,质谱信息的统计和评估通过一个模糊聚类法则(Fuzzy C-means,FCM)结合事先的手工分类或是粒子分类数据库实现了对单粒子的分类的立即归属,同时就粒子种类、粒径分布和时间进程的化学成分的变化进行更深入的研究.运用该系统成功地对邻苯二甲酸二正辛酯(Dioctylphthalate,DOP),氯化钙(CaCl2)产生的气溶胶单粒子进行了在线分析,得到了大量单粒子质谱和粒径的信息数据.

用气溶胶飞行时间质谱仪测量气溶胶粒子折射率

利用自行研制的气溶胶飞行时间质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometer,ATOFMS)对气溶胶粒子的折射率进行测量。首先利用ATOFMS对气溶胶粒子的粒径和光散射强度进行测量,然后由Mie散射理论结合ATOFMS光散射区域的几何结构,推算出光电倍增管接收的理论光通量与气溶胶粒子的大小和折射率之间的函数关系。通过比较实验测量的气溶胶粒子光散射平均强度与Mie散射理论值,对粒子的折射率进行反演。与实际样品数据参数对比的结果表明该方法是可行的。

利用单颗粒气溶胶质谱仪分析细菌气溶胶颗粒

大气中悬浮的活性生物气溶胶通过人的呼吸系统进入人体内,会对人体的健康造成一定影响,因此活性生物气溶胶的检测极其重要。近年来,越来越多的研究尝试将单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)技术应用于大气生物气溶胶监控领域。本研究利用SPAMS对13株已知菌株进行分析检测发现,不同活性细菌气溶胶的单细胞谱图之间具有较高的一致性,因此较难对菌株进行鉴定。但是,活性细菌气溶胶的常见峰与大气其它细颗粒的特征峰有较大差异,如活细菌气溶胶存在m/z 30、70、72、74、86、88、110和120等氨基酸碎片离子峰,以及m/z-26、-42、-79、-97和-159等氰酸和磷酸盐离子峰。进一步对外场大气气溶胶进行检测发现,上述负离子峰较稳定,可作为细菌气溶胶的特征峰,实现快速在线识别活性细菌气溶胶的目的。