功能化氮杂环卡宾聚合树脂对Cu^(2+)的吸附研究

该研究制备了功能化氮杂环卡宾聚合树脂(PNO),旨在去除废水中Cu^(2+);基于静态和动态吸附实验,研究了PNO对废水中Cu^(2+)的吸附效果。结果表明:PNO对Cu^(2+)的最佳吸附条件为吸附剂投加量100 mg、吸附时间30 min、pH值4.0~5.9、温度298 K、转速150 r/min,最大吸附量为51.55 mg/g。PNO对Cu^(2+)的吸附过程符合Langmuir、Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型。动态吸附量随柱高增加、流速降低和进水Cu^(2+)浓度增加而增大。使用Thomas和Bohart-Adams模型拟合,相关系数R^(2)均大于0.92,预测值与实验值相符。经过5次静态吸附-解吸和3次动态循环再生后,PNO对Cu^(2+)的去除率仍达到第一次循环的96%以上,去除效果和再生性能良好。PNO对含铜废水高效处理具有广泛的应用前景。

氮杂环卡宾催化醛与亚硝基化合物的酰胺合成

酰胺合成是有机化学重要的研究方向之一。将国际前沿的酰胺合成方法引入到基础有机化学实验教学中可以丰富教学内容并促进本科教学与科研成果之间的融合。本文报道了一个以氮杂环卡宾催化醛的极性反转为知识重点的酰胺合成实验,以苯甲醛、亚硝基苯为原料,在无水无氧条件下实现了N-羟基-N-苯基苯甲酰胺的高效合成。该实验利用薄层色谱对反应过程进行监测,并通过红外、核磁共振波谱确定了产物结构。该实验具有操作简单、反应条件温和、高原子经济性、可重复性好等特点,非常适用于本科生实验教学。本实验将极性反转这一重要概念与氮杂环卡宾催化这一科学前沿有机结合起来,有利于激发和培养学生的科研兴趣。

卡宾在聚合物交联反应中的研究进展

归纳分析了三氟甲基类卡宾化合物、重氮酯类卡宾化合物、N-杂化卡宾化合物等稳定结构的卡宾前驱体的结构、性能特点,并重点介绍了其在聚合物改性领域的应用研究进展。

金属卡宾模板导向的多咪唑鎓盐大环合成

本文报道了一种共价有机大环化合物的高效合成方法。利用双咪唑鎓盐H_(2)‐L1(BF_(4))_(2)(L1=A1,B1)和氧化银反应,生成双核银卡宾大环化合物[Ag_(2)(L1)_(2)](BF_(4))_(2)(L1=A1,B1),其中连接在2个卡宾配体上的端烯取代基分别排列在环的两侧。随后,通过金属卡宾模板导向的烯烃复分解反应进行关环,制备得到闭环的双核银卡宾大环化合物[Ag_(2)(L2)](BF_(4))_(2)(L2=A2,B2)。最后,移除模板银离子即可得到拥有空腔结构的共价有机大环化合物H_(4)-L2(BF_(4))_(4)(L2=A2,B2)。此类多咪唑鎓盐大环的尺寸和形状可以通过改变氮杂环卡宾前驱体连接单元的长度或者宽度进行精细调节。初步研究表明,该大环受体在碘离子的传感、检测和识别方面具有潜在的应用前景。

氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的成键解析

超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构,提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr_(3))_(2))Cl(1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点,研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾Ge_(4)(NSiiPr_(3))_(4)(2),与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗:[Ge(N(SiiPr_(3))_(2))(L)Cl](3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体,分子呈现出畸变的立方体构型,4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其中Ge—N键长为0.2036(3)nm,N—Ge—N与Ge—N—Ge的键角分别为85.51(18)°和94.32(16)°,立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge_(4)N_(4)骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道,能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性,而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中,Ge^(Ⅳ)采取sp^(3)杂化,由于空间位阻与非对称配位,与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。

氮杂环卡宾与过渡金属协同催化反应研究进展

在有机化学反应中,过渡金属和有机小分子催化剂联合催化反应为构建复杂结构分子提供了强有力的策略。根据催化剂的作用方式以及加料的顺序不同,可分为协同催化、串联/序列催化。随着对氮杂环卡宾催化反应的不断深入研究,氮杂环卡宾与Br?nsted酸/碱,Lewis酸串联/序列催化或协同催化得到了迅速发展,实现了反应选择性、对映选择性及非对映选择性的精准调控。目前,氮杂环卡宾在与钯、钛、铜和钌等过渡金属协同催化反应中取得了重要进展,该类反应可被用于一些手性活性分子、生物医药小分子等骨架的构建,具有潜在的应用价值及发展前景。

氮杂环卡宾/二氯化钯催化1,3-二亚烷基-1,3-二氢异苯并呋喃的合成

由于1,3-二氢异苯并呋喃类化合物在医药和合成方面有着越来越重要的作用,本文探讨了噻唑卡宾与二氯化钯接力催化邻炔基苯甲醛与N-酰基亚胺生成1,3-二亚烷基-1,3-二氢异苯并呋喃的新方法。反应经历了卡宾催化的氮杂苯偶姻反应和钯催化的5-exo-dig环化的历程。通过筛选得到了氮杂苯偶姻反应优化的条件为:30%(物质的量分数,下同)噻唑卡宾为催化剂、原料1与化合物2a的物质的量之比为1.5∶1.0、三乙胺为碱、乙腈为溶剂、反应温度为50℃、反应时间为12 h;环化的优化条件为:PdCl_(2)为催化剂、乙腈为溶剂、反应温度为25~30℃和反应时间为12 h。通过底物拓展,合成了中间产物α-酰胺基芳酮(4a和4b),产率为90%~96%;目标产物1,3-二亚烷基-1,3-二氢异苯并呋喃(5a和5b),产率为91%~94%,并对产物结构进行了^(1)H NMR确证。

基于α-苯基重氮酯的卡宾型染料的合成及其对氨纶的染色性能

为提升分散染料染色氨纶的色牢度,在偶氮染料结构中引入α-苯基重氮酯结构,合成3支新型卡宾型染料,用该类染料对氨纶进行染色,并测试了上染率、色深、固色率和色牢度等性能参数。结果表明:3支卡宾型染料通过高温处理即可牢固结合在纤维上,在无外界环境干扰情况下,染色氨纶最高固色率可达80.7%~96.3%;优化的水相染色法工艺条件为在95℃染色45 min,再在130℃固色30 min,在该条件下,所得染色氨纶的固色率能达到50.6%~80.7%,耐皂洗、耐摩擦和耐升华色牢度可达4级及以上,颜色迁移率为6.2%~8.9%。采用卡宾型染料对氨纶进行的反应性染色研究结果为完善氨纶的高色牢度染色技术提供了有益参考。

酰胺基官能化氮杂环卡宾锌配合物的合成、表征及催化性能探究

通过溶剂热法,使双齿酰胺基官能化氮杂环卡宾(NHC)配体与ZnCl2反应,合成了一种全新的酰胺基官能化N-杂环卡宾锌配合物L1-Zn。通过单晶X射线衍射(SC-XRD)、红外光谱(FTIR)和能谱(EDX)对其结构和化学组成进行了表征。锌配合物的晶体结构测定揭示了其为零维结构。该配合物可催化丙交酯开环聚合反应,在无溶剂条件下,当反应温度120℃、反应时间3 h、单体与催化剂物质的量比100∶1时,丙交酯的转化率为21%。

刘柳团队在Science发文揭秘反电子态双亲性卡宾

1月5日,南方科技大学理学院化学系副教授刘柳(见图1)团队以“一个稳定的铑配位σ0π2电子态卡宾(A stablerhodium-coordinated carbene with aσ0π2electronic configuration)”为题,将团队在卡宾化学领域取得的重要进展成果发表在国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上,如图2所示。该成果通过“配位-固定”策略和取代基的推拉电子效应,合成了一种反电子态双亲性卡宾。

二氟卡宾试剂在有机合成中的应用研究进展

氟作为最强电负性的非金属元素,将其引入到有机分子中能赋予分子独特的物理化学性质。含氟及三氟甲基(CF3)的分子在药物化学领域已被广泛研究应用,近年来,含二氟甲基(CHF2)的分子也日益受到关注。研究显示,二氟甲基基团的引入不仅能增强药物的生物活性、改善其溶解度和生物可利用性,还能优化代谢稳定性和细胞膜透过性,降低毒性。本文总结了近年来二氟卡宾试剂在C-二氟甲基化、N-二氟甲基化、O-二氟甲基化以及S-二氟甲基化等反应中的应用。

氮杂环卡宾-铜配合物在有机催化反应中的应用研究进展

有机金属催化剂能让化学反应实现高选择性、高产率,并且反应条件温和、操作简单方便.其中,氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes, NHCs)是一类稳定性强、价格低廉、毒性较低、易制备的配体.因为氮杂环卡宾与过渡金属具有强配位能力,使得其作为过渡金属配合物的新型配体而得到了迅速发展.相比其他金属来说,金属Cu以其价廉和储量丰富等优势而在众多金属中脱颖而出.基于此,本文以氮杂环卡宾-铜配合物(NHC-Cu)为例,总结和归纳了近十年来NHC-Cu作为催化剂在有机反应中的研究进展,主要包含Click反应(叠氮与炔环加成反应)、末端炔烃与三氟甲基酮的加成反应、共轭加成反应、羰基化反应、不对称烯丙基取代反应、A^(3)偶联反应、硼化反应和氧化反应等.

新型N-杂环卡宾汞(银)配合物的合成与抑菌活性

为N-杂环卡宾金属配合物在药物化学中的应用提供新的思路,合成了1-丁基-3-(2-甲基-8-丁氧基喹啉)咪唑六氟磷酸盐(L)和1-苄基-3-(2-甲基-8-丁氧基喹啉)咪唑六氟磷酸盐(M),并与金属阳离子配位反应,得到新型N-杂环卡宾金属配合物(L-Hg、M-Hg和M-Ag),其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和X-单晶衍射表征。单晶结构结果分析表明:配合物L-Hg为单斜晶系、C 2/c空间群,汞原子与2个卡宾碳原子配位形成直线结构;配合物M-Hg为三斜晶系、P-空间群,汞原子与2个配体卡宾碳原子形成二配位体结构;配合物M-Ag为单斜晶系、P2(1)/c空间群,银原子分别与卡宾碳、氧原子、喹哪啶氮原子以及银原子配位,形成少见的四配位双核银卡宾化合物。通过最低抑菌浓度法发现M-Ag的抑菌浓度约为0.1 mg·mL^(-1)。

新型氮杂环卡宾锌配合物催化CO_(2)和环氧化物高效合成环状碳酸酯

合成了一系列新型的芘标记含溴亲核阴离子的氮杂环卡宾前驱体化合物,与卤化锌配位后获得具有CO_(2)捕获能力以及路易斯酸碱位点的NHC-PDBI-ZnX_(2)(X=Cl、Br、I)催化剂,通过1H NMR、^(13)C NMR、XPS、FT-IR、^(13)C CP-MAS NMR和ICP-AES表征技术对该类催化剂结构和化学性质进行了表征.氮杂卡宾锌配合物被证明是有效的单组分多功能催化剂,对环氧丙烷和CO_(2)的环加成反应显示出较高的催化活性和选择性.最佳活性的NHCPDBI-ZnI_(2)催化剂在120℃、3.0 MPa、2.0 h等较温和条件下,取得98%以上碳酸丙烯酯收率.该催化剂还具有优异的底物普适性和循环使用稳定性,归因于路易斯酸性Zn^(2+)与NHC-PBDI主链形成的强共价键.此外,结合FTIR等表征推测了反应机理,其中NHC-PDBI-ZnX_(2)的卡宾位吸附活化CO_(2)以及路易斯酸碱位点开环的协同效应促进了环加成反应在无溶剂和助催化剂条件下的有效进行.

吲哚取代氮杂环卡宾配位币族金属催化剂催化羧化CO_(2)的理论研究

为探究配体在催化反应活性中的作用,以及不同币族金属的氮杂环卡宾(NHC)催化剂催化CO_(2)的羧化偶联反应催化性能的差异,借助密度泛函理论方法,对吲哚基取代NHC配体Cu/Ag/Au催化剂的CO_(2)羧化偶联反应进行理论计算.结果表明,CO_(2)插入到金属—碳键是反应的决速步.通过对其过渡态非共价相互作用分析表明,提升催化剂性能的关键在于NHC配体能与CO_(2)形成氢键,降低反应能垒,而不是配体位阻效应.此外,从理论上预测NHC-Ag和NHC-Au催化剂的催化性能不及NHC-Cu催化剂主要是因为电子因素.

不对称氮杂环卡宾催化在农药活性分子合成中的应用

手性农药的不同构型对其生物活性有很大的影响。光学纯手性农药具有药效高、用药量小、对作物和环境生态更安全、相对成本更低和市场竞争力强等优势,已成为21世纪新农药研发的热点,但大多数手性农药仍以消旋体形式市售使用。针对氮杂环卡宾催化高效、高立体选择性构建中心手性、轴手性和面手性农药活性分子的方法分别作简要分析和总结,旨在为手性农药高效合成提供指导。

氮杂环卡宾有机催化合成农药活性手性分子

手性农药单一高效构型的研发已成为新农药研发重要方向之一。介绍了氮杂环卡宾催化合成农药活性手性分子的方法及其抗细菌、真菌及病毒活性与潜在应用价值。

计算模拟研究卡宾在聚烯烃功能化中的反应机理

采用密度泛函理论对卡宾在钯催化聚烯烃链端功能化反应中的机理进行了计算模拟。研究结果表明:卡宾首先插入带有聚烯烃链的催化剂CatA中并释放出N2,随后聚烯烃链会迁移插入卡宾与中心金属原子的Pd-C键中,发生碳迁移反应;再经过氢转移,聚烯烃链的H原子迁移到催化剂中心金属Pd原子上,形成链端含有不饱和双键的聚烯烃产物。整个反应能垒为19.0 kcal/mol,该过程为强烈的放热反应(-52.3 kcal/mol),因此反应容易进行,这也与实验结果相符。研究卡宾在钯催化聚烯烃链端功能化反应中的机理将有助于新型聚烯烃的功能化设计。

双齿氮杂环卡宾—咔唑基环铱化合物的合成、表征及其性质研究

以咔唑基环铱二聚体与双齿咪唑盐反应,制备双齿氮杂环卡宾(NHCs)—咔唑基环铱化合物1-4,并对其结构进行表征.研究这类双齿NHCs—环铱化合物的发光性能和催化性能,发展NHCs—环铱化合物和钯盐共催化乙酰基二茂铁、2-氨基-5-溴苯甲醇和芳基硼酸偶联催化体系,提供一种“一锅法”制备二茂铁基喹啉联芳基衍生物的高效合成方法.