卤代化合物的光化学反应研究进展

介绍近年来卤代化合物在光照射下的偶联反应、醇解反应、消去反应、开环反应 ,尤其是卤代杂环化合物的光化学反应 ,得到了许多用热反应或催化反应无法替代的具有生物 (理 )活性的中间体 .

N—卤代化合物的水化学(译文)

卤素水溶液作为消毒剂应用广泛。它卤化水中的物质有多种化学过程,产生相应不稳定的中间体,这些中间体的稳定性与它们的结构和理化条件有关。同时,在水的卤化过程中会形成低分子量的碳氢化合物,某些还具有强的致突变性和致癌性。另外,卤化反应也会在体内过氧化物酶/过氧化氢/卤化物体系中发生。

Ph_(4)PCl增强电离结合同位素指纹匹配算法的多卤代化合物非靶向鉴定

多卤代化合物是一类典型的有机污染物,具有生物放大性、环境持久性和毒性,对全球生态系统和人类带来健康危害,因此环境中多卤代化合物的鉴定尤为重要。然而在现有分析方法中,多卤代化合物电离效率低、灵敏度差、操作繁琐,导致该类物质的鉴定效率低。本研究首先在液相流动相中添加四苯基氯化鏻(Ph_(4)PCl),能普遍增强多卤化合物的电离和灵敏度,而且为了快速高效对多卤代化合物信号进行鉴定,还开发了快速筛选多卤代化合物分子式的同位素指纹匹配算法。将Ph_(4)PCl氯增强电离和算法结合用于城市污水中多卤代化合物的扫描分析,共鉴定出356个多卤代化合物,包括81个已知多卤代化合物(20个短链氯化石蜡、21个中链氯化石蜡、29个长链氯化石蜡和11个超短链氯化石蜡),以及275个未知多卤代化合物。未知物质通过串级质谱结构分析,包括113个含氧氯化石蜡结构类似物、97个氯化石蜡亚硝酸酯、54个含硫氯化石蜡结构类似物和11个溴代烷烃。可见,Ph_(4)PCl增强电离与同位素指纹匹配算法的结合分析,才能实现环境中已知和未知多卤代化合物的全面快速扫描和鉴定。

N-卤代化合物的合成

伯（仲）胺或酰胺的有机溶液（如叔丁基甲基醚等）与次氯酸钠或次溴酸钠的水溶液在叔丁醇和乙酸的存在下（原位产生次卤酸叔丁酯），0℃反应0．25～2h，可得到相应的N-卤代物。17例收率90～100％。

华南地区典型食用鱼中4类卤代芳香化合物的污染特征和摄入风险

卤代芳香类化合物(HACs)具有环境普遍存在性、持久性、生物富集性和各种毒性,其污染和风险因此受到广泛关注。本研究对华南地区5种常见鱼肉中4类典型HACs进行了分析,结果表明,鱼肉中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)、多溴代二苯并二噁英/呋喃(PBDD/Fs)和总二噁英类(dioxins)毒性当量(TEQ)的平均值±标准偏差(范围)分别为(0.0680±0.3230)pg·g^(-1)(0~2.21 pg·g^(-1))、(0.118±0.124)pg·g^(-1)(0.000451~0.528 pg·g^(-1))、(0.139±0.164)pg·g^(-1)(0.00882~0.917 pg·g^(-1))和(0.325±0.366)pg·g^(-1)(0.0409~2.30 pg·g^(-1))(以单位湿质量计),均低于欧盟规定的鱼肉中dioxins的TEQ限值;5种鱼中桂花鱼的总TEQ和摄入风险最高,其次是鳗鱼和鲶鱼,鲈鱼最低,但种类间并无显著差异。鱼肉中多溴联苯醚(PBDEs)的浓度(0.347±0.297)ng·g^(-1)(0.0191~1.40 ng·g^(-1))(以单位湿质量计)与国内外相比中等偏低,种类变化顺序为三文鱼>鳗鱼>鲈鱼>桂花鱼>鲶鱼。鱼肉中的PCDD/Fs以高氯代PCDDs为主,可能源于污染饲料和五氯酚/五氯酚钠的使用;DL-PCBs以PCB-118和PCB-105为主,主要源于其商业品和金属冶炼过程;PBDEs的来源包括其商业品和高溴PBDEs脱溴降解;PBDD/Fs以高溴PBDFs为主,其污染与PBDEs密切相关。华南地区居民通过膳食鱼肉摄入4类HACs的致癌和非致癌风险值分别为6.56×10-6~2.87×10-5和0.0314~0.114,其中儿童风险值高于青少年和成人。PBDD/Fs对总TEQ和摄入风险的贡献(平均45.6%)远高于其他HACs,其生物体污染和风险值得持续关注。

柴油食烷菌B-5及其卤代烷烃脱卤酶DadA对卤代化合物的降解

【目的】柴油食烷菌(Alcanivorax dieselolei)B-5是重要的石油降解菌。为研究其对卤代化合物的降解范围和降解机制,【方法】以不同的卤代化合物作为唯一碳源,观察菌株B-5在其中的生长情况;通过多重序列比对、系统发育分析和三维结构同源建模,分析该菌株基因组内一个假定的卤代烷烃脱卤酶(Haloalkane dehalogenase,HLD)DadA;利用大肠杆菌异源表达、纯化DadA,并测定了其对46个卤代底物的酶活。【结果】菌株B-5能够利用C3-C18链长范围的多种卤代化合物为唯一碳源生长;在系统进化树中,DadA相对独立于其他HLD-II亚家族成员,但具有典型的HLD-II亚家族的催化五联体残基;DadA确实具有脱卤活性,但该酶特异性高,底物范围明显小于其他已鉴定的HLDs,仅对1,2,3-三溴丙烷、1,2-二溴-3-氯丙烷和2,3-二氯-1-丙烯有脱卤酶活。【结论】因为DadA对很多B-5菌株可以利用做碳源的卤代底物没有脱卤酶活,所以推测B-5菌中可能还有其他脱卤酶参与了卤代烷烃的降解。菌株B-5及其卤代烷烃脱卤酶DadA在卤代烷烃污染物的生物降解方面具有应用潜力。

脂肪酮和β-酮酯类化合物与二卤海因的α-卤代反应

各种脂肪酮、β-酮酯和1，3-丙二酸酯类的α-卤代化合物是医药、农药等精细有机合成化学品的重要中间体。它们通常是使用氯气、SOCl2、SO2Cl2、HCl和液溴等卤代试剂对相应的酮和丙二酸酯类化合物进行直接卤代而得。但由于该类试剂的毒性和对设备的腐蚀性，生产和运输上的安全性问题及产生大量酸性废气等原因，它们的使用日益受到限制。因此，近年来，各种酮类化合物的绿色卤代试剂及其绿色卤代方法，

醇、醛、酮、卤代烷及胺类化合物多光子电离解离质谱的研究

我们在分子束飞行时间质谱装置上,使用YAG激光器532nm、355nm的强激光输出,系统地进行了羟基化合物(甲醇、乙醇)、羰基化合物(甲醛、乙醛、丙酮)、卤代化合物(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲碳)以及胺类化合物(二乙胺、三乙胺)多光子电离解离(MPID)质谱的研究。 实验发现,在高光强区(激光采用紧聚焦),质谱中各离子丰度的绝对分支比对光强变化保持不变,简称为质谱持平。由此现象,我们结合准平衡理论。

水溶性含钌-铂双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性 Ru/ Pt-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能 .实验结果表明 ,在Ru-TPPTS中添加铂或钯后 ,反应活性明显提高 ,尤其是 Ru/ Pt-TPPTS双金属催化剂更表现出显著的双金属协同效应 .在 p H2 =1 .0 MPa,70℃ ,反应 2 h的条件下 ,双金属催化剂 0 .5 0 Ru/ 0 .5 0 Pt-TPPTS催化对 -氯硝基苯加氢生成对 -氯苯胺的反应转化率达到 1 0 0 % .对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢 ,该双金属催化剂也表现出很高的催化活性和生成卤代苯胺的选择性 。

水溶性钌络合物催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢的研究

研究了水/有机两相催化体系中,水溶性钌络合物催化剂AC 1催化卤代芳香硝基化合物中硝基的选择性加氢反应.以对 氯硝基苯为底物,考察了表面活性剂种类及浓度、反应温度、氢压、催化剂浓度和反应时间等对反应转化率和选择性的影响.实验结果表明,阳离子表面活性剂对反应有明显的影响,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)效果最好.当反应条件为90℃,氢压4.0MPa时,反应5h,对 氯硝基苯转化率可达100%,生成对 氯苯胺的选择性可达99.9%.该催化体系对其它卤代芳香硝基化合物的选择性加氢也具有很高的活性和选择性.

人工神经网络方法对卤代联苯化合物的QSRR研究

将卤代联苯化合物作为研究体系,利用基于原子类型的电子拓扑结构(E-state)和基于13种原子类型的电性距离矢量描述子(MEDV-13)作为描述符,分别应用多元线性回归、人工神经网络中的误差反向传播神经网络和径向基函数神经网络的方法建立了55种卤代联苯化合物的QSRR模型。使用人工神经网络的方法预测的结果比多元线性回归的方法的结果稍好,相关系数R可以达到0.99以上,说明使用人工神经网络的方法能够准确地预测卤代联苯化合物的气相色谱和液相色谱的保留指数。

卤代芳香族化合物在长江底泥中吸附行为的CoMFA研究

将比较分子力场分析法 (CoMFA)移植到定量结构性质相关研究中 ,探讨了 2 8种卤代芳香族化合物在长江底泥中的吸附行为与其分子结构之间的关系 ,发现静电和空间立体效应是影响这批化合物底泥吸附的主要因素 。

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅱ)——单卤代酚化合物

用从头算RHF/ 6 31G 方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算 ,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移 .氟能使其邻、对位负电荷明显增加 ,化学位移减小 .氯、溴的效应不明显 ,碘呈现出相反的作用 .苯环各碳原子Ci 的化学位移δi 与其净电荷Qi值基本呈线性关系 .较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用 ,使邻近碳原子化学位移受到影响 .化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性 .可推测氟代酚具有较高的亲核 亲电反应活性 .

碳负离子对卤代化合物的相对亲卤反应活性研究

通过分子间竞争动力学的方法,揭示了一种碳负离子对一些溴代化合物或氯代化合物的亲溴或亲氯反应的相对活性,其顺序为:CF3CFBr2>CF3CBr3≥CBr4>CHBr3>CF3CFBrCF2Br>CF2Br2>BrCF2CF2Br>BrCH2CO2Et≥BrCF2CFHBr>CH2Br2>BrCH2CH2Br,和Cl3CNO2>Cl3CCN>Cl3CCOPh>cyclo-C5Cl6>Cl3CCOCl>CCl3CF2Cl>CCl3CF3≥CCl4>CCl3CCl2≥CCl3（CF2）2Cl>Cl3CCOCCl3>CCl3（CF2）6Cl>Cl3CCO2Et>Cl3CF>Cl3CPh>Cl3CCH2O2CCH3.

Ni-B/SiO_2非晶态催化剂对卤代芳香硝基化合物的催化加氢性能

对Ni-B/SiO2 非晶态催化剂在卤代芳香硝基化合物加氢制卤芳胺反应中的催化活性和选择性进行了研究。研究表明 ,该催化剂不仅具有很高的催化活性 ,且反应中卤芳胺脱卤率低 ,反应选择性高 ,寿命长 ,优于RaneyNi催化剂。晶化导致催化剂失活。载体能提高催化剂的分散度 ,使催化剂的活性比表面积增大。将催化剂保存在乙醇溶液中可保持其活性不变。通过催化剂的表征结果 ,讨论了Ni-B/SiO2非晶态催化剂及RaneyNi催化剂的催化活性与其机构的关系。

利用SAS9.0对卤代苯酚类化合物小鼠口服LD_(50)定量构效关系的研究

利用SAS 9.0中的最小R2增量法选择法,对卤代苯酚类化合物小鼠口服LD50的定量构效关系进行了研究.利用计算机应用程序,在AM1和PM3模式下计算了30个卤代苯酚类化合物的14种量化参数,用24个化合物研究它们对小鼠口服急性毒性(LD50)的影响,经统计分析,又引入了多个参数的交叉项,以消除参数间的共线性.利用线性回归方法获得苯酚类化合物小鼠经口急性毒性预测模型.经模型验证及leave-one-out交互验证,筛选出下面的模型:Logtox=0.00003464*TTT+0.56640*Polar+0.00091484*LHP-0.00214*PH-0.00001903*LEC,(R-Square=0.9917 and C(p)=5.0000).用另6个化合物作为测试集,证明该模型具有很好的预测能力,取得了良好的结果,为定量评估和预测其他卤代苯酚类化合物的有机毒性提供了良好的QSAR模型.

用^1HNMR芳烃质子鉴定α—卤代桂皮酰胺类化合物的构型

桂皮酰胺类化合物的Z或E—构型,影响其对中枢神经的药理作用（兴奋或抑制）,根据NMR测定结果,该类烯氢未取代的化合物,可以用两个烯氢的偶合常数大小来鉴定其构型（JE】JZ）;α—卤代的桂皮酰胺,可根据β—烯氢的化学位移(δH（z）】δH（E）,差别大于1 ppm)和NH的化学位移(δH（z）】δH（E）)来区分.但对α—卤代的桂皮酰哌啶类化合物,其哌啶环的氮上无氢,两种构型的β—烯氢的化学位移的差别也不大,可以利用（?）C=O与β—烯氢的偶合常数3JCH来区别.但3JCH不易测定,干扰因素也多.有些化合物可根据N上取代基的大小,导致（?）C（?）键和芳环自由转动程度不同及优势构象各异、面角改变等来鉴定构型（Z或E）.综合和比较这些化合物的1H谱发现α—卤代桂皮酰胺类化合物,不论酰胺氮上带有何种取代基,苯环上取代基的种类与数目,芳烃质子的化学位移与峰形,Z型和E型有显著的不同,特别是α—位为较大的溴原子取代时,这种差别更明显,可用于鉴定这些化合物的构型.

水溶性钌-钯双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择性加氢

考察了水溶性Ru/Pd-TPPTS双金属催化剂催化卤代芳香硝基化合物的加氢性能.实验结果表明,在原位合成的Ru-TPPTS催化体系中添加PdC l2后,催化剂的活性明显提高,尤其是0.50Ru/0.50Pd-TPPTS双金属催化剂表现出显著的钌和钯之间的双金属协同效应.在PH2=1.0 MPa,70℃,反应70 m in的条件下,双金属催化剂0.50 Ru/0.50 Pd-TPPTS催化对-氯硝基苯中硝基选择性加氢反应时转化率达到100%,生成对-氯苯胺选择性为92.3%.对于取代基和取代位置不同的一些卤代硝基苯加氢,双金属催化剂0.50 Ru/0.50 Pd-TPPTS也表现出很高的催化活性和较高的生成卤代苯胺选择性.

多卤代芳烃化合物化学分析和检测方法的研究

多卤代芳烃化合物广泛存在于环境中 ,是一类对动物及人类有多种毒性的化合物 ,测量其在各种样品中的含量及毒性是进一步了解多卤代芳烃的作用机理的必要基础。本文对近年来对多卤代芳烃的检测方法进行综述。

卤代芳香族化合物氟化反应中的相转移催化

从相转移催化剂的种类、原理、反应条件以及它在卤代芳香族化合物氟化反应中的应用等方面对相转移催化剂的作用进行概括和总结。