一维硫化铋纳米结构锂化过程体积变化的原位透射电镜研究

通过水热法制备了一维结构的硫化铋(Bi_(2)S_(3))纳米棒和Bi_(2)S_(3)纳米带材料,利用原位透射电镜研究了两者一维结构的原位锂化过程,并组装成电池测试了它们的电化学性能。结果表明:Bi_(2)S_(3)纳米带在锂化过程中表现在优于Bi_(2)S_(3)纳米棒的结构稳定性,从而在电化学测试中表现出更好的循环稳定性。

CuO纳米线储锂电化学行为与机理的原位透射电镜研究

过渡金属氧化物是具有前景的锂离子电池负极材料，但是其在电化学反应中的反应行为和反应机制尚不明确。利用原位透射电镜研究了CuO纳米线的首次充放电电化学反应过程。结果表明：放电过程中电化学反应界面沿着CuO纳米线轴向方向移动，且反应的界面始终保持锥形，表明Li^＋离子的传输是从外向内进行的；且锂化的进行引起了纳米线的径向膨胀和轴向延长及弯曲，径向膨胀～40％，轴向膨胀～43．1％，体积膨胀～185．8％。待首次放电完成后，CuO纳米线转化为Cu纳米晶（2～3nm），分散在Li20基体中，而在去锂化后并没有氧化为CuO，而是生成了Cu2O，此不可逆的相转变是造成电池充放电循环中首次不可逆比容量损失的主要原因。

电极材料储锂行为及其机制的原位透射电镜研究进展

锂离子在体相电极材料中的输运、反应、储存所引发的电子和晶体结构、微观形貌、化学组成、物理性质的动态演变与锂离子电池的电化学性能息息相关。从纳米甚至原子尺度上阐明电极在电化学过程中的微观结构、形貌、物相和化学成分的动态演化行为,对理解电极材料基本物理化学特性及其动态演化与电池宏观电化学性能间的构效关系至关重要;这需要借助清晰、精确的先进原位表征手段。在现有各类原位表征技术中,原位透射电镜(TEM)由于其超高的空间和时间分辨率,具有实时、动态监测电极材料在工况下结构、形貌、物相以及表/界面处原子级结构和成分变化的独特优势,是开展上述研究最具代表性的一种重要表征手段;可对电极材料微观动态演变行为和反应机理等进行精确表述,进而为高性能电极材料的构筑与性能调控提供微观依据和创新思路。本文总结归纳了当前采用原位TEM表征技术解析锂离子电池关键电极材料在充放电过程中的微观动态演变规律与失效机制的重要研究进展,包括多种正极材料和高比容量负极材料的原位TEM研究,重点是它们在电化学过程中微观结构、化学成分与物相动态演变等信息。此外,本文对原位TEM表征技术当前存在的问题,以及借助原位TEM技术研究二次电池的未来发展方向进行了展望和思考。

原位透射电镜研究正交相五氧化二铌纳米片的电化学储钠机制

由于正交相五氧化二铌(T-Nb_(2)O_(5))为ReO_(3)型层状结构,锂、钠离子可以在其(001)平面快速脱嵌,而在[001]方向的传输一般较难。本研究通过原位透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)方法研究钠在T-Nb_(2)O_(5)纳米片(001)面内及[001]方向的钠离子电化学嵌入行为,发现由于纳米片晶体存在大量的位错和畴界,钠离子可通过这些缺陷穿越(001)面扩散,并进而在深层的(001)面内快速扩散。同时,本研究还发现刚合成的T-Nb_(2)O_(5)纳米片在[001]方向上存在调制结构,存在交替分布的压应变和张应变区域,而钠离子的嵌入可以调节这些应变分布。

纳米电催化剂的原位透射电镜表征

构建催化剂表面原子结构与催化性能之间的构效关系是目前电催化剂研究的挑战性难题,而原位透射电镜是研究材料性质-结构关系及其变化过程的有力手段,为高性能催化剂的设计及纳米科技的发展创造了新的契机。本文结合原位透射电镜技术的发展,对目前利用透射电镜原位观察电催化剂的工作进行了归纳总结,以此对具有高催化活性纳米材料的设计与构筑提供参考。

碳纳米纤维储钠机制的原位透射电镜研究

在钠离子电池负极材料的研究中,纳米管、纳米线和纳米纤维等一维纳米结构由于具有均匀的结构和良好的导电连接性,而被认为是一种高容量和稳定的电极材料,但在实际应用中其循环稳定性还有待进一步提高。研究发现采用静电纺丝法制备的碳纳米纤维却具有十分优异的循环稳定性。为了从微观结构上深层次地解释这一原因,本文采用原位透射电镜技术,对单根碳纳米纤维嵌钠过程进行了研究,并发现其体积膨胀率仅约为44. 6%,且材料结构在嵌钠前后不发生明显变化,所以具有良好的循环稳定性。另外,实验中发现钠离子在碳纳米纤维中的嵌钠机制是由长程扩散控制的,为钠离子电池用碳纳米纤维的生产提供了指导意义。

原位透射电镜技术在电化学储能领域的研究进展

理解电极材料的微观电化学行为、微观结构演变和反应机理,对开发高性能电化学储能材料具有重要意义,并有望为优化高性能电化学储能器件的设计提供帮助。在透射电子显微镜(TEM)中构建微型电池,可以直接观察在电池工作状态下电极材料的形貌、成分和微观结构演变,从动力学角度理解电极材料转化和存储的过程和机制,构建电极材料微观结构-宏观性能的构效关系。综述了近年来利用原位TEM研究锂离子电池重要电极材料、锂硫电池和锂-空气电池的最新研究进展,讨论并展望了原位TEM技术在电化学储能领域的未来发展趋势。原位TEM技术对于研究理解在电池工作状态下电极材料的电化学反应行为和机理具有重要的价值,对于深入理解电池失效过程和设计高性能电池具有重要的指导意义。

原位透射电镜研究MOF裂解过程中金属颗粒的析出与迁移过程

在合成的MIL-88A纳米棒上包覆了一层15 nm的SiO_(2)膜,通过扫描电镜和透射电镜并结合能谱分析证明成功合成了MIL-88A@SiO_(2)核壳纳米棒。在透射电子显微镜中通过原位加热样品杆对比研究了MIL-88A纳米棒和MIL-88A@SiO_(2)核壳纳米棒在加热过程中金属颗粒的析出与迁移过程。结果表明,MOF分解过程中首先是有机配体裂解导致完整的晶体结构被破坏之后金属颗粒才逐渐析出,而MIL-88A@SiO_(2)核壳纳米棒中致密的SiO_(2)包裹抑制了有机配体的分解,延缓了金属颗粒析出的过程。

中科院物理所研制原位透射电镜测量仪器

最近，中国科学院物理研究所／北京凝聚态物理国家实验室SFI组研制出新的原位透射电镜测量装置，实现了纳米管／纳米线场效应晶体管器件单元在透射电镜中的原位表征。在确定器件材料结构的同时，原位测量电输运性质。他们将这种方法运用到双壁碳纳米管研究上，在实验上直接获得了双壁碳纳米管电输运性质与手性指数的对应关系。

中科院物理所研制原位透射电镜测量仪器

最近，中国科学院物理研究所／北京凝聚态物理国家实验室SF1组研制出新的原位透射电镜测量装置，实现了纳米管／纳米线场效应晶体管器件单元在透射电镜中的原位表征。在确定器件材料结构的同时，原位测量电输运性质。他们将这种方法运用到双壁碳纳米管研究上，在实验上直接获得了双壁碳纳米管电输运性质与手性指数的对应关系。这项研究对双壁纳米管基本物性的理解和未来应用均具有重要意义。

Ga添加钕铁硼磁体的原位加热透射电镜研究

对Ga添加钕铁硼磁体中RE_(6)Fe_(13)Ga相的形成过程目前仍缺乏清晰的认知。本文针对这一问题对Ga添加钕铁硼磁体进行了原位加热透射电镜研究,结果表明:含Ga非晶相在原位加热过程中能扩散至周围的晶间相区域并溶解其中部分面心立方(fcc)结构富稀土相,在RE6Fe_(13)Ga相的形成过程中起主要作用;fcc结构富稀土相在加热过程中会逐渐被氧化并向Mn_(2)O_(3)结构(空间群Ia3)转变,且当晶间相区域中基本只有fcc结构富稀土相时,加热过程中仅发生这种氧化引起的相结构转变。本工作为理解RE_(6)Fe_(13)Ga相的形成过程提供了重要的实验依据。

原位透射电镜技术在纳米催化剂设计中的应用进展

多相催化在现代工业中占据非常重要的地位。研究表明,纳米催化剂的微观结构在工况条件下会发生变化,并引起催化剂性能的相应改变。近年来原位透射电子显微学的发展为在原子尺度上理解反应过程中纳米催化剂的动态行为提供了机会。重点关注原位透射电镜在催化剂原子尺度原位动态研究中的应用,以一些代表性研究为例,介绍利用原位透射电镜技术在工况条件下对催化剂构效关系、失活机制、结构重构等方面的研究进展。

原位透射电镜在电化学领域中的应用

原位透射电镜技术作为实时和高空间分辨观测工具,是完善电化学过程监测、剖析机理、研究材料构效关系,进一步提升电化学性能的有力手段.本文在介绍原位液体电镜发展历程的基础上,总结了近年来原位透射电镜技术在电化学沉积、电化学储能、电催化及电化学腐蚀中的应用研究,并针对该技术目前存在的挑战和在电化学领域的进一步应用探索作了总结和展望.

用原位液体池透射电镜技术表征金属钯在球形金纳米颗粒表面的异质沉积

采用原位液体池透射电镜技术,在扫描透射电子显微镜(STEM)中,实时观察溶液中金属钯(Pd)在金(Au)纳米颗粒及团簇周围的异质沉积过程。通过对该动态过程的定量分析,结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行形貌与结构表征,研究异质沉积的机理。结果表明,电子束辐照下Au-Pd异质结构纳米颗粒的形成存在两种主要机制:第一种机制中,Pd在Au纳米颗粒表面的生长是以岛状沉积开始,随着时间推移,出现Pd岛的结构弛豫和沿着Au颗粒表面的迁移扩展。伴随Pd的不断沉积和弛豫,Au-Pd复合颗粒的外接圆直径表现为震荡生长,而Au表面的Pd覆盖率显示出随时间单调增加的趋势。第二种机制中,由于Pd单体在Au纳米颗粒上的沉积位点有限,使部分被还原的Pd在Au颗粒以外区域进行同质形核与生长形成Pd团簇,之后再与Au颗粒上的Pd岛合并。进一步的结果分析显示,Au颗粒外围的Pd沉积体为多晶结构,由随机取向的Pd纳米晶粒构成。

原位液体室透射电镜观察金纳米棒/石墨烯复合物的形成和运动过程

本文利用原位液体室透射电子显微镜实时观察了液态下金纳米棒/石墨烯复合物的动态自组装行为。结果表明,由于电荷吸引力,金纳米棒倾向于通过尖端接近方式靠近石墨烯的边缘。组装结构形成以后,金纳米棒与石墨烯边缘可以发生相对旋转,其中金纳米棒边缘贴合石墨烯边缘的结构更稳定,并且没有显示金纳米棒与石墨烯边缘之间的相对角度随时间的变化。观察到了自组装结构的漂移运动,与较小尺寸的自组装结构相比,较大尺寸的结构显得更难以通过液体流动推动运动,并且其运动更容易因为来自液体室窗口基底的阻力而慢下来。利用液体室透射电镜进一步观察石墨烯折叠结构,观察结果表明折叠结构可随时间在液体中打开和闭合,导致固定在石墨烯层上的金纳米棒表现出与石墨烯之间的明显相对位置变化。总体上,自组装结构非常稳定,并且在液体中没有表现出任何的分离行为。进一步,将金纳米棒/石墨烯复合物用作催化剂,在4-硝基苯酚催化还原实验中显示出比单纯金纳米棒更好的催化性能。投料质量比为1:5的金纳米棒/石墨烯复合物表现出最佳性能,表观速率常数值为0.5570min-1,是单纯金纳米棒的8倍。这一显著改善与优化稳定的金纳米棒/石墨烯复合物结构密切相关。原位液体室透射电镜为分析液体中复杂的自组装行为,及未来的高性能复合催化剂材料的开发,提供了一种强有力的表征方法。

高分辨率原位环境透射电镜的发展与应用

材料受周围环境的影响而产生的结构或成分变化一直都是材料科学和工业研发领域最关注的方向之一。随着材料研究的纳米化,外场导致的材料在亚纳米或原子尺度上的结构变化越来越成为认知材料宏观和纳米材料特性之根本。在诸如纳米催化剂的催化机制,材料的氧化-还原机制,纳米材料的生长或受力形变,电、磁场对材料纳米尺度结构的影响及微量气体探测等很多研究中有许多问题都需要一种特殊的电子显微镜即高分辨率原位环境电镜来帮助寻求答案。本文简要地回顾了环境透射电镜技术的发展思路,对于现代气体环境透射电镜的主流技术作了初步介绍,特别强调了高分辨率环境电镜的重要性以及在环境电镜中实现高分辨率所需要关注的一些技术环节,并力图通过具体实验实例使读者充分了解高分辨率原位环境电镜在材料科学研究中的重要性。

原位液体室透射电镜观察二氧化硅纳米颗粒的合并生长

利用原位液体室透射电子显微镜实时观察硅酸钠溶液中二氧化硅纳米颗粒的生长过程,同时使用动态光散射对纳米颗粒尺寸分布进行原位监测。通过对该动态过程的定量分析,研究了二氧化硅纳米颗粒的生长机理。结果表明,硅酸钠溶液中二氧化硅纳米颗粒主要是通过合并的方式进行生长。在合并的过程中,颗粒会自发地进行连续合并或发生形状改变,以降低单位体积表面能。进一步的结果分析显示,二氧化硅纳米颗粒的合并生长符合基于Smoluchowski速率方程的动力学,接近于受反应控制的聚集生长,其化学本质是颗粒表面羟基间的脱水缩合反应。