基于分子束外延技术可控制备Ga原子团簇的研究

本研究基于分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)技术在Si(100)衬底表面成功制备金属Ga原子团簇.通过控制变量法,研究其尺寸形貌与工艺参数之间的关系.第一组对照实验分别在940℃、970℃、1000℃的Ga源温度下制备Ga原子团簇.实验结果表明,Ga源温度的升高导致Ga的蒸发量增加,进而沉积在Si衬底表面的Ga原子增多,Ga原子自组装成团簇,最终表现为Ga原子团簇的高度升高.第二组对照实验分别在3 s、6 s、10 s、40 s、50 s、60 s的沉积时长下制备Ga原子团簇.实验结果表明,沉积时长增加导致团簇的高度逐渐增加,主要由新吸附原子和竞争效应驱动.第三组对照实验分别在0 s、60 s、300 s的退火时长下制备Ga原子团簇.实验结果表明,退火时长的增加导致团簇的高度下降和团簇内的原子重新排列和分布有关.第四组对照实验分别在420℃、500℃的退火温度下制备Ga原子团簇.实验结果表明,升温至500℃退火会促进Ga原子团簇呈现有序排列,是表面原子的热运动和Ga原子团簇与Si(100)的晶格匹配度的共同作用的结果.

基于分子束外延技术可控制备Bi原子团簇的研究

本研究基于分子束外延(MBE)技术在Si(111)衬底表面成功制备金属Bi原子团簇.首先,分别在100℃、125℃、150℃、175℃、200℃的生长温度下,制备了大小均一、密度不同的Bi原子团簇.实验结果表明,可以通过改变生长温度来精细控制Bi原子团簇的密度,当温度升高100℃,密度从1.05×10^(11)cm^(-2)降低至2.5×10^(7)cm^(-2),实现对团簇密度4个数量级的可控调节,并且发现Bi原子团簇密度对生长温度的依赖性符合经典成核理论.其次,分别在10 s、15 s、20 s的沉积时长下,制备了密度相同、尺寸各异的Bi原子团簇.实验结果表明,可以通过改变沉积时长来精细控制Bi原子团簇的尺寸:当沉积时长增加10 s,高度和直径分别从8.5 nm和65 nm增大到13.7 nm和100 nm,实现对团簇尺寸在10 nm高度、80 nm直径范围的可控调节,并且发现Bi原子团簇尺寸对沉积时长的依赖性符合晶体生长动力学.与分子束外延制备传统的Ⅲ族(Al,Ga,In)原子团簇做对比,这些结果可以为制备Ⅴ族原子团簇提供实验参考和指导,从而促进纳米级含Bi材料的制备.

镍钴双原子团簇催化甲烷干重整反应机理及其动力学研究

本研究采用密度泛函理论方法对NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整反应的体系进行了计算研究。通过计算结果得出甲烷脱氢、二氧化碳活化、C^(*)和CH^(*)的氧化、H2和H2O的生成四个反应过程可能的反应路径。最后,运用能量跨度模型分析循环反应的动力学信息,发现298K时甲烷脱氢过程中不易生成C^(*)。913 K时甲烷脱氢过程决速中间体由IM1-1变成了IM6-1、决速过渡态由TS78-1变成了TS56-1;虽然可以生成C^(*),但能量跨度的减小加快了C^(*)和CH^(*)的消去。本工作可以了解NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整的作用机理,为实验研究提供理论基础。

Ni-Ag双原子团簇催化甲烷干法重整反应的理论研究

甲烷干重整制合成气是将温室气体转换为合成气的有效途径,兼具环境效益和经济效益.本文采用密度泛函理论方法对Ni-Ag双原子团簇催化甲烷干重整反应的体系进行理论研究,对势能面上各驻点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并通过内禀反应坐标方法进行了验证,得出各基元反应的能量最低路径.研究结果对于理解在Ni上引入第二种金属Ag形成双原子团簇催化甲烷干法重整的理论研究有一定的意义,并为下一步实验研究提供理论基础.

原子团簇尺寸对Al-Cu-Mg合金疲劳过程中滑移带形成及裂纹扩展行为的影响

通过透射电镜(TEM)、原子探针(APT)等分析手段,研究了不同时效态Al-Cu-Mg合金中原子团簇对疲劳裂纹扩展行为的影响。结果表明:自然时效态试样只含有小尺寸原子团簇(<100个原子),而170℃人工时效态试样出现大尺寸原子团簇(>100个原子),且随着时效时间的延长,大尺寸原子团簇逐渐增多,并在170℃/8 h态开始析出少量S′相。小尺寸原子团簇对位错滑移的阻碍作用较小,在裂纹扩展过程中形成了较多的滑移带,裂纹沿滑移带扩展,表现出较高的裂纹扩展速率;随着团簇尺寸的增大,延缓了Al-Cu-Mg合金在疲劳过程中的溶解和强化效应的衰减,限制了裂纹前端滑移带的形成,显著降低了裂纹扩展速率;S′相的析出阻止了位错往复滑移并减少了裂纹闭合效应,表现出较高的疲劳裂纹扩展速率。170℃/1 h态合金中大尺寸原子团簇数量密度较高,且没有析出S’相,因此具有较优的抗疲劳裂纹扩展性能。

Ni对RPV模拟钢中富Cu原子团簇析出的影响

用原子探针层析技术和时效模拟方法,研究了不同N i含量并且提高了Cu含量的反应堆压力容器(RPV)用模拟钢中富Cu、富N i和富Mn原子团簇的形成。结果表明,提高钢中的N i含量会促使富Cu原子团簇的析出,富Cu原子团簇中含有N i和Mn。实验检测到富N i的原子团簇,团簇中含有Cu和Mn,富N i原子团簇可以作为富Cu原子团簇析出时的形核区。实验还检测到富Mn原子团簇,当Mn原子团簇中含有较高的N i时,它也可以成为富Cu原子团簇析出时成核的地方。由于钢中的合金元素N i在形成富N i原子团簇后会成为富Cu原子团簇析出时成核区,因而提高N i的含量将促进富Cu原子团簇的析出,这是合金元素N i会增加压力容器钢中子辐照脆化敏感性的本质原因。

钴原子团簇用于高效氧还原反应

探索非贵金属材料作为高效氧还原反应催化剂是迫切需要的,但具有一定的挑战性。本文采用等离子体轰击和酸洗相结合的策略合成了Co原子团簇修饰的多孔碳载体催化剂(CoAC/NC)。通过多种表征手段证实了的原子团簇特征。所得到的CoAC/NC催化剂在三电极体系和锌-空电池方面都表现出优异的氧还原反应活性。该催化剂的氧还原反应半波电位为0.887 V,显著优于商业Pt/C催化剂,且表现出优异的稳定性。此外,该催化剂组装的锌-空电池的峰值功率密度为181.5 m W·cm^(-2),同样远高于Pt/C催化剂。这项工作不仅合成了一种高效的氧还原反应催化剂,而且为原子团簇催化剂的理性设计和实际应用提供了新的见解。

铝合金中溶质原子团簇强韧化及其应用的研究进展

溶质原子团簇是指合金中几个到几十个溶质原子的无序聚集。作为时效析出序列的重要一环,溶质原子团簇不仅可以通过调控铝合金时效析出行为而改善显微组织,而且可以有效地改善合金的力学性能。对铝合金中溶质原子团簇的表征方法、强韧化调控机制及其在铝合金中的典型应用等几个方面进行了综述,对溶质原子团簇未来的研究方向进行了展望。

原子团簇P_8的同分异构体预测

根据由激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图所出现具有规律"奇幻数"的线索，即从开始质谱图的信号强度以8为周期变化，可以推断出从开始稳定的磷原子团簇正离子是以P8为结构单元依次聚合而生成的。使用分子图形软件设计出19种P8的同分异构体，并进行分子力学、PM3半经验量子化学和ADF密度泛函优化．所有的模型中的磷原子均采用二配位和三配位成键．从各异构体成键能量的比较中可得知，笼状结构比平面结构稳定，平面环越大越不稳定，最稳定的P8构型是由12个单键组成的楔状结构．虽然目前还没有P8的实验数据，但在某些单质磷和含磷化合物中含有P8楔状结构单元．楔状结构的P8可认为是由2个很稳定正四面体P4分别断裂4个键后重新生成4个键而产生的．

有机物分子中原子或原子团相互影响的考查

有机物分子中都含有碳原子,同时还有其他原子或原子团,有机物的化学性质主要由有机分子中的官能团决定,但由于有机物分子中的原子或原子团相互影响,使得含有相同官能团的有机物可能具有不同的化学性质,这是高考中常考的知识点.

Bcc类钒铑混合原子团簇的电子和磁学特性

通过求解非约束的Hartree -Fock近似下的真实spd带模型哈密顿 ,研究钒铑混合的Bcc类 9—原子、1 5—原子、2 7—原子团簇的电子和磁学特性 ,计算自旋极化的局域s、p、d轨道电荷分布 ,局域s、p、d轨道磁矩 ,每个原子的平均磁矩 μ。从计算的结果和电子态密度 (DOS) ,分析嵌埋在不同环境中的Rh9(V9)磁性行为 ,从而研究原子环境、电子和磁学特性之间的关系。

一种精确测量原子喷泉冷原子团温度的方法

冷原子团的高斯半径和温度是用来描述冷原子团,反映冷原子特性的主要参数.本文提出了一种新型的测量冷原子团高斯半径和温度的方法,采用过饱和近共振激光束照射冷原子团,原子由于吸收了光子动量偏离原来的运动轨道,而不能被探测系统所探测.根据冷原子团的原子分布规律,理论上构建了物理模型,通过改变作用于冷原子团的推除光的尺寸来控制被推除的冷原子数目,计算得到了不同高斯半径的冷原子团剩余原子数目与推除光尺寸的关系.以国家授时中心铯原子喷泉为实验平台,利用横向偏置的刀口光阑在不同下落高度控制作用于冷原子团的推除光尺寸,测量出不同高度的剩余原子数目随推除光尺寸的变化情况.应用理论公式拟合实验数据,最终得到冷原子团在磁光阱中心正下方10 mm和160 mm处的高斯半径分别为的准确性和可重复性,在同一实验条件下用刀口法和飞行时间法对冷原子团温度进行了测量与对比,最终得到两种方法的测量结果基本一致.

Cu-12%Al合金熔体内中程有序原子团簇

通过高温Ｘ射线衍射仪研究了 Ｃｕ－１２％Ａｌ（质量分数，下同）合金熔体结构，并用纯铜作对比实验．在１２５０℃时，发现 Ｃｕ－１２％Ａｌ合金熔体结构因子曲线上１８．５ｎｍ－１位置有预峰出现．随着温度的下降，预峰变得更加明锐．预峰的出现是液体中存在中程有序的标志．通过熔态旋淬法获得该合金的快速凝固条带，对条带进行固态Ｘ射线衍射分析，其结构是具有有序体心立方晶格的Ｃｕ３Ａｌ．熔体内的中程有序结构单元尺寸与快凝Ｃｕ３Ａｌ（１１１）晶面面间距ｄ１１１数值一致．由双体分布函数得到的最近邻原子距离、配位数 结合原子团簇结构单元的几何模型，计算得出该体心立方的棱边长（ａ＝３．００ × １０－１０ｍ）与文献中所提供的固态晶格常数（ａ＝２．９５ × １０－１０ｍ）基本吻合．可证明该合金熔体中存在以ＤＯ３结构为基本单元的中程有序原子团簇，在液相线以上２００℃温度范围内这种中程有序都能稳定存在，并随着温度的下降，中程有序的相关尺寸逐渐增大．

小分子硫原子团簇的结构稳定性

用分子图形软件设计出68种硫原子团簇S_3～S_(13)的结构，使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算，排除了振动频率为负值的非局域极小点的结构，根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体。在硫原子团簇中，除了部分原子采用一、三配位之外，大部分原子为二配位成键，带三配位的硫原子团簇的总能量较高，硫原子团簇难以生成高配位的笼状结构。从S_5开始链状结构能量高于环状，中性大分子硫原子团簇多呈链状结构。

小分子硫原子团簇正离子的结构稳定性

用分子图形软件设计出 4 9种硫原子团簇Sn+ (n =3～ 13)的结构 ,使用B3LYP密度泛函进行几何构型优化和振动频率计算 ,根据分子的总能量得出最稳定的同分异构体 .在硫原子团簇正离子中 ,大部分原子为二配位成键 .带有一、三配位的原子结构的总能量较高 .部分最稳定硫原子团簇正离子的构型与最稳定的中性硫原子团簇的构型完全不同 .

砷原子团簇结构的量子化学密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的三种方法 :局域自旋密度近似SVWN、梯度修正BLYP、杂化密度泛函B3LYP ,优化了中性Asn、负离子Asn-(n =2～ 5 )的结构 ,在优化结构基础上计算了它们的振动光谱 ,获得它们稳定的最低能量态的结构 .其中中性Asn(n =2～ 5 )的稳定结构的计算结果 ,与已有的理论结果以及实验数据进行了比较 .而对负离子Asn-(n =2～ 5 ) )的稳定结构作了预言 .同时计算了Asn(n =2～ 5 )的绝热电子亲和能 (EAa) ,与有关光电子谱学的实验值符合较好 .

原子团簇P_6和P_8同分异构的从头算研究

使用分子图形学方法设计出１４种Ｐ６和２４种Ｐ８可能的结构，并对其进行了分子力学、ＰＭ３半经验量子化学和Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８从头算优化和频率计算．在磷原子团簇模型设计中，原子采用一、二、三或四配位．从各异构体的比较可得知，最稳定的Ｐ６是由正四面体Ｐ４派生出的结构，楔状结构Ｐ８总能量最低．四面体Ｐ４和楔状结构Ｐ８是设计磷原子团簇模型的重要的候选子结构，磷原子团簇可使用单原子加和的方式逐步形成原子数目更大的团簇．中性偶数磷原子团簇的存在着五员平面环的子结构，但很少有平面六员环的子结构存在．

由形核过冷度研究Ga熔体原子团尺寸变化的滞后性

DSC测试表明,Ga的形核过冷度随其熔体高温保温时间的延长而增大,随熔体降温后保温时间的延长而减小,表现出明显的滞后性.通过对熔体温度与熔体中原子团尺寸之间关系的热力学和动力学研究,得到了金属熔体原子团中的原子数随温度变化的关系式,获得了确定熔体温度变化后其形核温度变化滞后幅度的方法,确定的Ga的形核温度变化滞后幅度与实验结果相吻合,其误差只有3.9%—4.8%.

原子团簇P_(10)模型的理论计算

用分子图形学方法设计出26种P10模型，并对其进行了分子力学、PM3半经验量子化学和Hartree－Fock从头算优化．在P10原子团簇模型设计中，磷原子采用一、二、三或四配位．大部分P10的模型是在P9+和P8的模型上分别增加1、2个原子生成的．这些模型包括15种在势能面上局域极小点和11种鞍点（或过渡态）．从模型优化后的能量比较可知，2个四面体P4与1个P2通过4个单键连接的桥式结构最稳定．从最稳定楔状P8可以派生多种构型，其中有一种的能量也相当低。由正四面体P4和楔状P8派生出的结构具有能量优势，它们是构造大分子磷原子团簇的重要的结构基元．在模型几何优化中，得到了带有2个一配位原子的特殊结构，它含有2个三键（1.95）。

有自由表面的Ni原子团簇的熔化

采用分子动力学模拟技术研究了不同尺寸的Ｎｉ原子团簇的熔化过程．团簇的最初构型为ＦＣＣ结构．研究结果表明，原子团簇的熔化温度与原子团簇中原子的个数有关，团簇的熔化首先从表面开始，当外层原子成为液态后，整个团簇的熔化从液态层开始，直至核心区域．该熔化过程可以被称为非均质熔化，自由表面充当非均质形核位置．作为对比，对无自由表面的大块固态Ｎｉ的熔化过程也进行了模拟，其熔化温度高于实验温度约４００Ｋ．表明对无自由表面的大块固态的熔化过程，液相形成无非均质形核位置．熔化的本质过程受均质形核机理控制．