基于常压质谱技术的化学反应中间体监测研究进展

随着科技的发展,化学反应研究逐渐在合成、化工、能源、环境、生物、医学等领域展现出重要的推动作用。然而,反应基质复杂,中间体种类、分子质量、寿命及动态变化多样,反应条件各异,使反应中间体的捕获与检测难度增大,同时给检测提出了更高要求。常压质谱技术因具有高灵敏度、高选择性、分析速度快、原位监测等特点,近年来在化学反应中间体的监测及机理探究方面展示出独特优势。基于此,本文综述了常压质谱技术在电化学、光化学、等离子体化学、微滴化学等反应过程中,反应中间体捕获、检测、监测及相关机理研究等方面的进展。针对不同反应类型,详细介绍常压质谱检测方法的建立,阐明其在瞬时反应中间体的捕获和机理探究方面的应用,并进行总结和展望。

不饱和脂质氮杂环丙烷化反应中间体的原位质谱分析

脂质结构决定生物功能,对不饱和脂质C C双键异构体的鉴定面临着挑战。直接的氮-甲基(N-Me)氮杂环丙烷化反应可以对不饱和脂质双键进行衍生,通过与串联质谱结合可实现不饱和脂质双键位置的解析。然而,目前N-Me氮杂环丙烷化反应机理研究尚缺乏中间过程的直接证据。本工作采用一种基于θ毛细管的纳升静电喷雾离子化质谱(nESTASI-MS)分析装置,研究不饱和磷脂酰胆碱的氮杂环丙烷化反应过程,捕获并鉴定了反应过程中的关键中间体,为阐明氮杂环丙烷化反应机理提供了直接证据。

基于电喷雾-离子淌度质谱技术检测铃木-宫浦的反应中间体

本研究主要以铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaura)中的C—C偶联反应为研究对象,使用四(三苯基膦)钯作为催化剂,将3-溴吡啶、3-溴喹啉、3-溴-5-苯基吡啶分别与苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸在甲苯溶剂环境中进行“一锅法反应”。反应过程中定时取样,采用电喷雾-捕集离子淌度飞行时间质谱(ESI-TIMS-TOF MS)对Suzuki-Miyaura偶联反应的氧化加成过程与转移金属化过程后生成的中间体进行检测。研究表明:1)在氧化加成过程中,由于苯硼酸并未参与中间体的形成,所以在含有不同苯硼酸参与的反应中检测到的中间体质荷比相同,然而转移金属化过程后,由于参与偶联反应的2种物质不同,检测到的中间体不同;2)检测到的中间体同位素峰与预测图谱一致;3)使用捕集离子滴度飞行时间(TIMS-TOF)对检测到的基团进行离子迁移率检测以区分同分异构体,同时对检测到的中间体进行MS/MS分析,研究碎裂基团,利用TIMS-TOF得到的质荷比、离子迁移率、MS/MS等数据研究有机反应机理,可为金属Pd催化的反应机制研究提供参考。

淀粉系高吸水性树脂反应中间体稳定性及反应活性的量子化学研究

运用 ab initio UHF方法和 DFT UB3LYP方法在 6 -31 G基组水平下对淀粉系高吸水性树脂反应中间体的模型体系进行几何构型优化 .针对每类自由基对应得到的两种典型的构象异构体 ( 1 a,1 b和 2 a,2 b) ,进行稳定性和反应活性分析 .构型 1 a和 2 b的总能量相对较低 .比较 4个模型体系的前线分子轨道 ,构型 1 a的能隙较小 ,同时 HOMO能量较高 ,易给出电子 ,LUMO能量较低 ,易得电子 ,有利于电子转移 ,因而有较好的反应活性 .自由基自旋密度主要集聚在 C2或 C3上 ,未有较大弥散 ,同时也是前线 MO主要布居位置和重要的反应活性部位 .对构型 1 a与丙烯酸模型分子形成的复合物分析表明 ,两者的反应未经过过渡态 ,在瞬间即可完成 .

多元羧酸与木材的交联反应机理——五元环酸酐反应中间体的FTIR波谱特征

该研究采用一类新型的、水溶性的、无毒害、无污染的以多元羧酸类化合物为酯化剂，以无机盐和含氮化合物为催化剂的非甲醛系试剂为交联体系，利用ＦＴＩＲ分析多元羧酸类化合物与木材组分的交联反应过程的波谱特征。依据反应对交联剂立体构型的选择性、反应中间体模型物与木材的交联反应和交联反应中间体的波谱特征实验结果，证实了交联反应中间体的存在，推证这一酯化反应的历程是经历两步反应的机理，首先多元羧酸中相邻羧基的羟基之间脱水形成五元环酸酐中间体，然后木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯。而不是经历了通常的羧酸与醇直接脱水形成酯的四面体中间物的过程。

一种新的聚磷腈反应中间体的制备及含C_(60)基团聚磷腈的合成

In this paper, a novel synthetic strategy was developed to prepare functional polyphosphazenes. This strategy was successfully applied to synthesize the first C 60-contained polyphosphazenes. Thus, polyphosphazene that contains azido groups as the side groups was obtained by a direct reaction. And then the azido groups reacted with C 60 moieties to yield the C 60-contained polyphosphazenes. The polymers were well characterized and exhibit an excellent solubility in common organic solvents.

一种基于检测酶反应中间体而测定漆酶活性的动力学分析法

在反相胶束 (AOT n octane)介质中 ,漆酶 (laccase) -邻苯二胺 (o phenylenediamine ,OPDA)体系的酶催化反应呈现“超级活性” ,并且酶催化反应中间体与产物 2 ,3 二氨基吩嗪 (2 ,3 diaminophenazine ,DAP)的吸收光谱能很好的剥离分开。通过理论推导 ,表明酶催化反应中间体生成的初始速率与漆酶活性存在定量关系 ,采用初始速率法测定中间体的浓度 ,建立了一种基于检测酶催化反应中间体而测定漆酶活性的动力学分析新方法。该方法由于在反相胶束介质中采用初始速率法进行测定 ,具有较高的灵敏度和选择性。测定漆酶活性的线性范围为 0～ 2 .5U ;检出限为 0 .0 33U。

杂多酸催化合成淀粉聚醚多元醇及其反应中间体稳定性

采用可溶性固体杂多酸做均相反应催化剂,两步反应使用一种催化剂,在中温、常压条件下,合成了产率较高的符合工业技术指标的淀粉聚醚多元醇,而且催化剂能得到95%以上的回收,简化了工艺过程,提高了产品质量,降低了成本.用元素分析、IR、1HNMR和羟值的测定确定了产物的组成和相对分子质量,对中试实验进行了初步探索,得出最佳合成条件.

生物体系活性氧及反应中间体研究进展

生物体系活性氧及反应中间体是生物医学、分析化学领域重要研究对象 ,许多重要生命现象及重大疑难病症都与活性中间体有关。本文介绍了活性氧中间体、酶反应中间体、药物代谢中间体、化学振荡反应中间体近年来的重要进展 ,尤其是对中间体分析的困难及动力学分析法在解决这一问题中的优点作了中肯的评述。

多元羧酸与木材交联作用的反应中间体I.多元羧酸的空间效应和化学结构

本研究采用以多元羧酸类化合物为酯化剂 ,以无机盐类和含氮化合物为催化剂的关联体系。这一体系是一类新型的、水溶性的、无毒害、无污染的非甲醛系试剂交联体系。本文采用FTIR光谱 ,测定了木材及主要组分在交联化处理过程中的化学结构变化 ;推测了多元羧酸与木材各组分的酯化过程经历酸酐反应中间体。

反应中间体的实验

介绍了三苯甲基自由基、三苯甲基正离子和三苯甲基负离子的实验方法 .

谷朊粉肽美拉德反应中间体的制备及风味形成能力研究

以半胱氨酸为示踪剂,通过二阶段变温美拉德反应制备了谷朊粉肽和木糖的美拉德反应中间体(MRIs),确定最佳制备条件:温度80℃、反应时间60min。在模拟焙烤土豆片的升温程序以及将之添加到焙烤土豆片中,发现美拉德反应中间体可快速产生大量的醛类、吡嗪类和呋喃类等风味化合物,增强了土豆片的焙烤香气,且添加美拉德反应中间体还可改善焙烤土豆片的色泽。主成分分析(PCA)进一步显示了分别添加美拉德反应中间体及美拉德反应产物(MRPs)的焙烤土豆片在挥发性化合物组成上的差异;并发现添加美拉德反应中间体后焙烤土豆片挥发性风味物质在种类及含量上都得到改善,其焙烤土豆片的特征香气更加明显,风味轮廓更加丰富。

植物蛋白肽美拉德反应中间体与加香卷烟燃吸品质香气风格的相关性

目的:利用植物蛋白酶解产物制备美拉德反应中间体并将其添加至卷烟中,改善卷烟燃吸品质,强化卷烟香气风格。方法:以玉米蛋白、葵花籽蛋白、小麦面筋蛋白、大豆蛋白等植物蛋白为原料,利用碱性蛋白酶和风味蛋白酶在不同的工艺条件下对其进行水解,酶解液与还原糖以m酶解液∶m还原糖=100∶15的比例混合后,通过二阶段变温美拉德反应明确美拉德反应中间体水相形成条件,在此条件下制备肽美拉德中间体并通过注射法对卷烟进行加香,完成12种卷烟品质特征指标和15种烟气香气风格指标的量化评分,采用偏最小二乘回归分析法(PLSR)对中间体制备条件与其加香卷烟品质特征及香气风格特征进行相关性分析。结果:确定了美拉德中间体形成的条件为90℃、60 min;将在此条件下反应制备的肽美拉德反应中间体添加至卷烟中进行感官评吸,发现中间体能够强化卷烟特征吃味、圆和烟气,具有良好的加香矫味效果,其中玉米肽美拉德反应中间体增香效果最理想。植物蛋白酶解后的蛋白溶出率与烟气口腔刺激/舌部灼烧、收敛、喉部干燥、劲头呈显著正相关;与口腔残留/干燥感、喉部刺激、鼻腔刺激、香气、丰富性、细腻/柔和/圆润、杂气、烟气浓度呈显著负相关。用于进行美拉德反应的底物蛋白肽浓度,是调控美拉德反应中间体对卷烟燃吸品质影响的最关键因素。蛋白水解度与中间体加香卷烟的烤烟烟香、清香、木香、青滋香、花香、可可香呈显著负相关,与果香、辛香、药草香、豆香呈显著正相关;蛋白溶出率与烤烟烟香、清香、药草香、豆香、可可香呈显著正相关,与果香、辛香、木香、青滋香、花香呈显著负相关。结论:可以针对不同的卷烟产品香韵特征,按照该研究结果,通过调节水解度和蛋白溶出率制备不同的肽美拉德反应中间体强化不同的卷烟香气风格。

小麦面筋蛋白水解物及其肽美拉德反应中间体的水相制备

利用蛋白酶对小麦面筋蛋白进行可控酶解制备最适美拉德反应前体肽。以水解度和蛋白溶出率为指标,采用双酶分步水解法,并通过偏最小二乘回归分析法确定了小麦面筋蛋白肽的制备工艺为:复合蛋白酶Ⅰ添加量2000 U/g底物,酶解时间3 h;氨肽酶添加量400 U/g底物,酶解时间2 h;料液质量比1∶12。酶解液主要成分为小分子肽,酶解液中游离氨基酸占总氨基酸的5.59%,而肽结合氨基酸占总氨基酸的94.41%,相对分子质量<1000的组分占92.83%。以此酶解液和木糖为原料,制备小麦面筋蛋白肽—木糖美拉德反应中间体的条件为糖肽比10%,初始pH 7.5,反应温度70℃,反应时间120 min。

基于木糖-L-半胱氨酸Maillard反应中间体的红烧调味汁的制备研究

为开发新型的调味调色效果更好的红烧调味汁,利用木糖-L-半胱氨酸的美拉德反应中间体为基液,木糖、乙基麦芽酚等为辅料,制备红烧调味汁。采用单因素和正交试验确定反应液的最佳配方,再通过正交试验确定调味汁的最佳配方。表明调味汁各种配料的最适添加量分别为:Maillard反应液82.803%,木糖16.561%,蛋氨酸0.013%,红曲红0.066%,焦糖色0.099%,三聚磷酸钠0.331%,乙基麦芽酚0.026%,黄原胶0.099%。采用该配方制备的红烧调味汁色泽鲜亮,溶液均一,做出的红烧肉色、香、味俱佳。根据ASLT(accelerated shelf-life testing)法推测出红烧调味汁在室温(25℃)条件下的货架期为115~119天。

光反应中间体及高级激发态的光化学——分步双激光技术的应用研究

光反应中间体及高级激发态的光化学是８０年代中期发展起来的一个新领域，最重要的研究方法是用分步双激光光解技术。本文将侧重于介绍有关的新概念、新理论、新反应和新技术，其中包括光反应中间体的荧光光谱和吸收光谱，光反应中间体的单分子和分子间反应以及高级激发三重态的光物理和光化学等。最后还将介绍分步双激光技术在高技术新材料中的应用。

有机反应中间体的稳定性研究

有机化学反应中,大多数是由动力学控制的反应,这类反应的历程是连结反应物和产物的能量最低的合理途径。在反应历程中,反应中间体（过渡态）的稳定性是必须深入研究的核心问题。它直接影响到有机化学反应的方向,从而预测反应的主要产物。 反应中间体的稳定性取决于体系内部的结构因素和反应外部的环境因素,如溶剂化效应等。本文仅从结构因素探讨反应活性中间体的稳定性原理。

有机化学反应中间体的质谱分析

有机化学反应中活性中间体的性质各异,对反应中间体的表征和研究对于阐明和确证反应机理、优化反应条件、筛选催化剂和发现新类型反应至关重要.近年来,质谱技术和在线微量采样技术的发展,极大程度地拓展了质谱学在该领域的应用.本文总结了近年来本领域发展的新策略、技术和方法,以及有机质谱技术在反应中间体研究中的应用.

反应中间体（自由基）的电化学分析

本文综述了电化学分析在研究反应中间体（自由基）方面的进展。

有机反应活性中间体——苯炔

本文主要论述了苯炔的结构、它所具有的高度反应活性及苯炔的环加成反应、与亲核试剂的反应、与亲电试剂的反应。