我国科学家发现分子高激发态漫游反应通道

2月16日从中国科学院获悉,我国科学家利用大连相干光源发现了首例分子高激发态的漫游反应通道,表明漫游反应在化学反应中普遍存在,为理解和预测化学反应提供了新视角。该研究由中国科学院大连化学物理研究所袁开军研究员、杨学明院士实验团队联合傅碧娜研究员、张东辉院士理论团队共同完成,相关成果已在国际学术期刊《科学》发表。

C_2H_3自由基与O_2反应的红外发射光谱及反应通道

The reaction of vinyl radicals with oxygen was investigated by Time-Resolved Fourier Transform infrared emission spectroscopy. The radicals were produced by the pulsed laser photolysis of C2H3Br at 248 nm. Vibrationally excited products of H2CO（v1）, HCO（v3）, CO2（v3, v）, CH3（v3）, C2H2（v3）, HO2（v1）, C2H2O2（v3+v11）, CO（v） formed in the C2H3+O2 reaction have been observed. Four elementary reaction channels have been verified.

HO_2自由基与NO_2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论 DFT/B3LYP 对 HO2+NO2反应进行了研究, 在 B3LYP/6-311G**和 CCSD(T)/6-311G**水平上计算了 HO2自由基与 NO2分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即 HO2自由基的氢原子转移到 NO2分子的氮原子上形成产物 P1 (HNO2+3O2), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上 HO2 中的端位氧原子进攻 NO2 分子中的氮原子形成中间体 1 (HOONO2),接着中间体 1 (HOONO2)经过氢转移形成产物 P2 (trans-HONO+3O2), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14 和 132.52 kJ?mol-1.

基于多反应通道的高产额激光中子源实验研究

基于超短超强激光的短脉冲中子源是实现超快中子探测的理想中子源。如何提升中子产额是目前短脉冲激光中子源实现应用需求亟需解决的关键问题。提出基于靶背鞘场加速机制和束靶反应方案,采用LiD复合组分靶作为中子转换体,可以有效提升激光中子产额。与常规的LiF转换体相比,除了p-Li和d-Li两个反应道之外,LiD转换体可以多出p-D和d-D两个反应道,因此可充分利用激光加速的质子和氘离子的多反应通道优势来提升中子产生概率。实验结果表明,相比于LiF转换体,LiD转换体可带来中子产额2~3倍的提升,达到5.2×10^(8)n/sr的最高中子产额,并具备更好的前冲性。实验还区分了多反应通道的贡献,证明中子产额提升主要来自于p-D反应。

呋喃分子多光子电离解离过程的反应通道

The multiphoton ionization and fragmentation pathway of furan at 450nm is analyzed on the basis of statistical theory and Ladder-Switching model. Our calculation indicates that fragmentation takes plase after furan molecules absorb six photons of 450nm, C+ begins to appear after absorption of nine photons, production of C2+ ions needs absorption of at least 15 photons. Our interesting result is that C+ ions is produced by dissociation of C3H+, CH2+ and C3+ ions, not of C2+ ions. Theoretically computed relative abundance of C+/C2+ after absorption 15 photons agrees well with our experimental results.

自由基CS与O_2最佳反应通道的理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT),对CS自由基与O2分子反应的单、三重态势能面进行了研究.在UB3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明:主要反应通道在三重态势能面中.主要产物是P3(OCS+3O),次要产物是P1(CO+SO).

反应通道和Go-Nogo反应对交叠作业的影响

实验结果揭示在交叠作业实验（ＰＲＰ范式）条件下，反应触发瓶颈的反应通道效应和Ｎｏｇｏ效应产生于反应选择阶段，反应选择是一个复杂的单通道加工过程。实验结果还提示在交叠作业中采用脚－手不同反应通道不能够提高作业绩效，这可能与采用的效应器有关；但是，减少交叠作业的外部动作反应可有效提高作业绩效。进而，在反应选择瓶颈理论的基础上提出反应选择瓶颈加工过程的假设－扫描选择反应模型。

ClO/ClO^-耦合体系结构性质及反应通道研究

利用从头算法和密度泛函理论对ClO/ClO-体系进行了研究 .首先应用密度泛函理论的六种方法 (B3LYP ,BLYP ,B3P86 ,BP86 ,BHLYP ,LSDA)和从头算理论的CCSD方法在 6 31+G ,6 311+G 及 6 311+G(3df)基组水平上对单体进行了优化 ,选出最适合该体系的方法和基组B3LYP/6 311+G(3df) ;然后在B3LYP/6 311+G(3df)水平上计算了沿各种反应通道的离解能 ,并且进行了校正 .找出了存在的中间体及中间体异构化的过渡态 ,并进行了IRC路径解析 .对各稳定体进行了频率分析和成键分析 .结果表明 ,单体ClO和单体ClO-结合为稳定的中间体后 ,其离解方式主要是向着ClOO +Cl-和ClOO-+Cl两种方式进行 ,两种离解方式的离解能分别为 - 33 39和 82 88kJ/mol,并且前者是一个离解性电子转移过程 ,经历一个电子转移过渡态 .

微通道反应器内α-烯烃连续磺化工艺的实验研究

α-烯烃磺酸钠(AOS)是具有良好生物降解性、润湿性、低刺激性的阴离子表面活性剂。利用微通道反应器,分别以1-十四烯(AO)和混合烯烃为原料,SO_(3)为磺化剂,考察了磺化温度、SO_(3)/AO摩尔比、磺化剂质量分数、停留时间等工艺条件对活性物AOS含量的影响规律。结果表明:1-十四烯磺化最佳工艺条件为磺化温度40℃、SO_(3)/AO摩尔比为1.2、SO_(3)质量分数为10%;混合烯烃磺化最佳工艺条件为磺化温度50℃、SO_(3)/AO摩尔比为1.1、SO_(3)质量分数为10%。增大流速有利于强化传质过程、提高产物中活性物AOS含量;延长停留时间会加剧副反应发生、降低产物中活性物含量。微通道反应器内α-烯烃磺化是以传质为主的强放热反应,热量移除及时,反应过程易于控制,可有效提高产品质量,大大增强生产工艺的本质安全性,对于开发煤基α-烯烃下游产品具有实际意义。

串联式微通道反应器中制备壬醛、9-氧代-壬酸甲酯的反应研究

采用微通道反应器对壬醛(N)、9-氧代-壬酸甲酯(M)进行连续化反应的研究。以油酸甲酯(MO)为原料,搭建模块化微通道反应器,对环氧油酸甲酯(EMO)的制备及EMO裂解制备N/M的反应进行串联,在双氧水体系中,分别以浓硫酸和磷钨酸为催化剂,实现EMO和N/M的连续化生产。考察了温度、催化剂用量、停留时间及水油两相进料比(体积比)对反应的影响。得到最优反应条件:MO环氧化反应温度为70℃,硫酸用量为12%(质量分数),停留时间为10 min,水油进料比为4:1;EMO裂解反应温度为60℃,磷钨酸(PTA)用量为9%(占水相质量分数),停留时间为9 min,水油进料比为4:1。在上述条件下,EMO收率为84.99%,N/M收率为72.89%。与间歇反应相比,其具有停留时间短、反应温度低、目标产物可模块化连续化生产等优点。

微通道反应器中炔烃的选择性催化半加氢反应研究进展

炔烃选择性催化半加氢反应与石油化工和精细化工生产密切相关,传统上多采用间歇工艺进行,存在自动化程度不高、反应效率低下以及安全隐患等问题。微通道反应器技术的进步使得以连续工艺进行炔烃选择性催化半加氢反应成为可能,有望从根本上解决间歇工艺所存在的问题。鉴于此,总结微通道反应器的类型以及相同反应器类型下催化剂的类别,对近年来微通道反应器中炔烃选择性催化半加氢反应的研究进展进行综述。微通道反应器包括催化毛细管反应器、填充床反应器、蜂窝反应器、独体反应器等,在炔烃选择性催化半加氢反应中的应用促进了石化领域生产技术与工艺的进步。总之,设备的微型化、过程的集成化是顺应可持续发展与高技术发展的需要,微通道反应器技术作为化工过程强化的一种新技术,在化学、化工、能源、环境等领域将会得到广泛的应用。

微通道反应器内低共熔溶剂/水混合物吸收CO_(2)的传质特性

为了探索低共熔溶剂在CO_(2)吸收过程中的应用前景,通过实验对康宁先进流动反应器内低共熔溶剂/水混合物吸收CO_(2)的传质特性进行了研究,并与目前常用的CO_(2)吸收剂(N-甲基二乙醇胺的质量分数为30%的水溶液)进行了比较和分析。结果表明,当低共熔溶剂/水混合物吸收剂体积流量qV,L不变、气相体积流量qV,G增大时,反应器的吸收负荷、体积传质系数均随之增大;而吸收率在qV,G较低时随qV,G增大而增大,当qV,G较大时,吸收率变化趋于平缓;当qV,G不变、qV,L增大时,吸收负荷、体积传质系数随之减小,但压降随之增大,而吸收率在qV,L较小时随qV,L增大而减小,当qV,L较大时变化趋近平缓。采用气、液相Re数、液相Sc数及增强因子等自变量,建立了体积传质系数关联式和压降关联式,平均绝对偏差分别为4.19%和1.74%,最大绝对偏差分别为13.9%和11.7%。

基于拓扑优化技术的板式微通道反应器换热流体板散热性能优化

本文针对板式微通道反应器换热流体板散热问题提出了一种基于拓扑优化技术的设计方案,将拓扑优化方法应用在微通道反应器换热流体板散热的流道设计中。将拓扑优化方法所得到流道同传统多平行流道进行对比,拓扑优化方法所得到流道的进出口压力降、最高温度、温度均方根均强于传统多平行流道,为板式微通道反应器换热流体板的优化设计提供了一种新的思路。

2,4,5-三碘基咪唑在微通道式反应器中的硝化反应

采用微通道式反应技术,以2,4,5-三碘基咪唑(2,4,5-TII)为原料,分别在20%、50%、65%、98%不同质量分数的硝酸中进行硝化反应,合成2,4,5-三硝基咪唑的咪唑盐(2,4,5-TNI咪唑盐);采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、元素分析(EA)和熔点测定法等表征了产物结构。结果表明,采用微通道式硝化反应技术时,由2,4,5-TII制备2,4,5-TNI咪唑盐最优工艺条件为:2,4,5-TII与98%硝酸摩尔比为1∶20、在微通道式反应器停留时间6min、反应液温度70~72℃,得率为21.8%。微通道式反应工艺与常规釜式反应工艺相比,具有反应时间短、硝化试剂用量降低、反应温度略有降低、得率略有提高的优点,但也无法完全避免氧化副反应的发生。

微通道反应器合成硫酸乙烯酯的工艺研究

以三氧化硫(SO_(3))、环氧乙烷(EO)为原料,以二氯乙烷为溶剂,利用微通道反应器合成了硫酸乙烯酯粗品,经升华得到硫酸乙烯酯纯品,其结构经^(1)HNMR确证,考察了原料配比n(SO_(3))∶n(EO)、反应温度、停留时间和原料质量分数等对硫酸乙烯酯收率的影响。结果表明,在原料配比n(SO_(3))∶n(EO)为1∶1.0、反应温度为0℃、停留时间为30 s、原料质量分数为10%的最佳条件下,硫酸乙烯酯收率为93.2%。

微通道反应器制备纳米硫酸钡的工艺研究

利用微通道反应器,以硫酸钠和硫化钡为原料反应并进行纳米硫酸钡粒子制备研究,考察了微通道反应器制备纳米硫酸钡粒子的影响因素,并对产品进行激光粒度检测和TEM测试。结果表明,该法可以制备出平均粒径50~80 nm、分布窄的纳米硫酸钡粒子。

微通道反应法合成乙二醇单乙烯基醚的工艺研究

以乙二醇(EG)和乙炔为原料,以氢氧化钾为催化剂,使用微通道反应器合成乙二醇单乙烯基醚(EGVE),考察合成工艺参数对转化率和反应选择性的影响,并通过红外确认目标产物。结果表明,最佳的微通道反应法合成工艺条件为温度180℃,背压0.75 MPa,催化剂量为6%~8%,进液速度1 mL/min。反应后转化率为28%以上,反应选择性为85%以上,红外结构与标准图谱一致。

微通道反应器合成正溴丁烷工艺研究

利用微通道反应器进行正丁醇溴化制备正溴丁烷工艺研究。考察了物料比、反应温度、氢溴酸浓度、停留时间等单因素对反应的影响,得到了较佳的工艺条件:物料比n(HBr)∶n(正丁醇)=1.2,反应温度为170℃,HBr浓度为48%,停留时间133 s。在此条件下,正丁醇的转化率为98.39%,正溴丁烷选择性为90.16%,产率88.71%。与传统釜式间歇操作方法相比,利用微通道技术大大提高了正溴丁烷生产效率,实现了绿色、安全、高效的连续化正溴丁烷生产。

三氯化磷合成穿孔百叶窗翅片微通道反应设备数值模拟研究

针对三氯化磷工艺氯化反应的温度控制问题,通过计算流体力学方法,设计了一种新型的穿孔百叶窗翅片导热结构,并分析了开孔尺寸与排列方式对穿孔百叶窗翅片热工水力特性的影响。结果表明:开孔尺寸与穿孔百叶窗翅片热工水力特性正相关,而孔排列方式的影响较小。具有最大孔尺寸的穿孔百叶窗翅片表现出较好的综合性能,在雷诺数191~476范围内,其综合性能因子较常规百叶窗翅片平均提升4.9%。

二氧化碳催化加氢合成燃料的微通道反应器

[目的]CO_(2)催化加氢合成燃料是一种经济可行、可大规模实施的CO_(2)利用技术,能够解决环境和资源短缺的问题,近年来获得了国内外广泛的关注。文章旨在研究开发1种CO_(2)催化加氢合成碳氢燃料的微通道反应器。[方法]通过采用热力学计算-催化剂制备-反应器设计-结构优化-性能测试的设计思路进行分析。[结果]热力学理论分析表明:CO_(2)催化加氢可以形成碳氢燃料;开发了6种铁基催化剂,从而提高碳氢燃料合成的反应速率;基于流体数值模拟,设计并优化了微通道反应器的结构,该反应器具有结构简单紧凑、传热传质能力强等优点。实验结果表明:Zn-Fe催化剂表现出最好的CO_(2)催化加氢合成低碳烯烃性能,CO_(2)转化率和低碳烯烃选择性分别为32%和44%。[结论]设计的微通道反应器具备CO_(2)资源化利用合成碳氢燃料的功能,对我国应对气候变化、双碳目标实现以及碳氢燃料产业发展具有重要的意义。