反式4-己二烯-1-醇与马来酸酐的D-A反应

文章针对传统D-A反应教学实验的缺点,提出反式4-己二烯-1-醇与马来酸酐的Diels-Alder反应是适合大学有机化学教学实验的最佳选择,并对该实验进行绿色化和微型化改进:仅需在试管中简单的混合4-己二烯-1-醇、马来酸酐和少量乙酸乙酯即可在一台水浴振荡器上完成数十个学生实验;实验后处理简洁快速,仅有少量回收溶剂产生;产品绝对结构很容易地由氢核磁共振实验鉴定.

一种新型吡啶衍生物反式4-[4’-N,N-二乙基胺苯乙烯基]-吡啶的合成及其光谱性质研究

本文首次报导了一种新型吡啶衍生物反式4-[4′-(N,N-二乙基胺)苯乙烯基]-吡啶的合成方法,并且用元素分析、红外光谱、紫外光谱、电喷雾质谱、核磁共振谱、荧光光谱等方法对其进行了表征。

棒柄花中反式-4-(1-丙烯基)-苯酚-β-D-吡喃葡萄糖苷的化学结构分离鉴定

从大戟科植物棒柄花(Cleidion brevipetiolatum Pax et Hoffm.)中分离得一化合物,经理化常数、UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS等波谱测试和解析,鉴定为反式-4-(1-丙烯基)-苯酚-β-D-吡喃葡萄糖苷。该化合物是首次从该植物中分离鉴定。

一种反式-4-羟基-2-壬烯醛的低成本合成方法

介绍了一种反式-4-羟基-2-壬烯醛的低成本合成方法。由呋喃与甲醇反应,制得的1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯进行选择性水解反应,仅得到单水解产物4,4-二甲氧基-2-丁烯醛,而不产生双水解产物1,4-丁烯二醛,这是此方法可降低成本的关键。4,4-二甲氧基-2-丁烯醛再与戊基溴化镁进行格氏反应得1,1-二甲氧基-4-羟基-2-壬烯,然后在树脂催化下,进行缩醛的酸性水解而得到最终产品反式-4-羟基-2-壬烯醛。总收率为8.7%(从呋喃算起)。产物及中间体结构经1HNMR和13CNMR进行了表征。

反式-4-甲基环己基异氰酸酯的合成

以对甲苯酚为原料 ,经 Raney Ni/ H2 还原、次氯酸钠氧化、肟化、Zn/乙酸还原得反式 - 4-甲基环己胺 ,然后与三光气反应得反式 - 4-甲基环己基异氰酸酯。原料易得 ,各步反应条件温和 ,操作方便 ,总收率 34.5 %

反式-4-乙酰氨基环己醇催化氧化脱氢生成4-乙酰氨基环已酮反应的研究

为解决4-乙酰氨基环己酮传统合成工艺大量铬废渣及酸性废液排放的问题,研究了反-4-乙酰氨基环己醇催化氧化脱氢制备4-乙酰氨基环己酮的绿色化新工艺。探讨了反-4-乙酰氨基环己醇在液-固相反应体系中以30%H2O2(质量分数)为氧化剂,催化氧化脱氢生成4-乙酰氨基环己酮的反应规律。实验结果表明,WO3是实现这一反应的主要催化活性组分,二氧化硅是较好的载体;以25%WO3/Si O2(质量分数)为催化剂,氧化剂和原料物质的量之比为5.1,90℃反应4 h时,目标产物4-乙酰氨基环己酮的得率可达96%左右。此工艺过程较传统的铬酸氧化法对环境友好,但实验过程发现活性组分WO3在催化剂重复使用过程中易于流失,催化剂重复使用性能尚有待于改进。

putA与vgb基因对反式-4-羟基-L-脯氨酸产量的影响

反式-4-羟基-L-脯氨酸是在自然界中分布最广泛的一种羟脯氨酸,在医药、化工、食品和美容业等领域有广泛应用。为了在生物转化法生产反式-4-羟基-L-脯氨酸的过程中减少菌体对底物脯氨酸的降解,利用Red/ET同源重组系统敲除putA基因,并比较野生型菌株与缺失型菌株在不同培养基中的反式-4-羟基-L-脯氨酸产量,再引入vgb基因,考察该基因对反式-4-羟基-L-脯氨酸产量的影响。结果表明:putA基因的缺失能阻止菌体降解脯氨酸;碳源充足的情况下,GC培养基更有利于反式-4-羟基-L-脯氨酸的生产;putA基因缺失型菌株能将被消耗的脯氨酸全部转化为反式-4-羟基-L-脯氨酸;vgb基因的存在能显著提高反式-4-羟基-L-脯氨酸的产量。

反相高效液相色谱法测定棒柄花中反式-4-(1-丙烯基)苯酚-β-D-吡喃葡萄糖苷

用反相高效液相色谱法建立棒柄花中反式-4-（1-阿烯基）苯酚-β-D-吡喃葡萄糖苷的含量测定方法，并测定其含量。色谱柱Reliasil-C18（250mm×4．6mm，5μm），流动相乙腈-水（体积比22：78），流速1．0mL／min．检测波长257nm。结果待测组分在0．0804—0．2814μg范围内与峰面积线性关系良好，相关系数为0．9995，平均加标回收率为98％，RSD为1．8％（n=6）。本法简便、快速、重复性好、结果准确可靠。

生物转化L-脯氨酸生成反式-4-羟基-L-脯氨酸的定量分析方法

以芴甲氧羰酰氯（FMOC-Cl）为柱前衍生剂，四硼酸钠为缓冲溶液，建立了一种柱前衍生反相高效液相色谱（RP-HPLC）测定微生物转化L-脯氨酸生成反式-4-羟基-L-脯氨酸的定量分析方法。优化了衍生反应条件，当衍生反应体系中水和乙腈的比例为66∶34，pH值为9.9时衍生效果最佳。采用Agilent Extend C-18柱进行分离，以0.1%三氟乙酸水溶液和乙腈作为流动相，梯度洗脱，检测波长263 nm。L-脯氨酸和反式-4-羟基-L-脯氨酸均在0.01~500 mg/mL范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，检出限为5.00~7.00 ng/L，不同浓度下的平均回收率分别为98.9%~102%和97.9%~100%。该方法重现性好，精密度高，为定量分析微生物发酵液中的L-脯氨酸和反式-4-羟基-L-脯氨酸提供了有效方法。

一步法合成4-(反式-4′-正戊基环己基)环己酮

以较少量(质量分数4%)的国产商品化钯/炭为催化剂,在温度160℃,压力0.60～0.70 MPa条件下,由4-(反式-4′-正戊基环己基)苯酚加氢合成了4-(反式-4′-正戊基环己基)环己酮,酚的转化率为97.1%,酮的选择性为85.5%,加以高锰酸钾氧化进行后处理,少量原料酚可直接氧化去除,醇则氧化为目标酮,总收率85.2%。该反应体系催化剂用量较少,且安全与环保。

2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苯基硼酸的合成

以1-(反式-4-烷基环己基)-3-氟苯与丁基锂、硼酸三丁酯、叔丁醇钾为反应物合成了2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苯基硼酸化合物3个,总收率为52%~56%,分别用IR,1HNMR对其结构进行了鉴定。优化了反应条件:n[1-(反式-4-烷基环己基)-3-氟苯]∶n(叔丁醇钾)∶n(丁基锂)∶n(硼酸三丁酯)=1∶2∶1.2∶1.5,反应温度-85^-90℃,反应时间2.5 h。叔丁醇钾的加入使反应时间由7 h缩短至2.5 h。

氯化反式1,4-聚异戊二烯在CR/TPI并用胶中的应用

研究氯化反式1,4-聚异戊二烯(CTPI)对CR/反式1,4-聚异戊二烯(TPI)并用胶性能的影响。结果表明,在CR/TPI并用胶中加入CTPI可缩短胶料的焦烧时间和正硫化时间,改善TPI与CR的相容性,从而改善胶料中炭黑的分散性,显著提高胶料的耐屈挠疲劳性能。

L-脯氨酸-4-羟化酶的异源表达和合成反式-4-羟基-L-脯氨酸的条件优化

L-脯氨酸-4-羟化酶(L-Proline-4-hydroxylase,P4H)是依赖α-酮戊二酸(α-KG)和Fe2+的双加氧酶成员之一,在反式-4-羟基-L-脯氨酸(trans-4-hydroxy-L-proline,t-4Hyp)等重要手性化合物的生物合成中发挥关键作用。本研究构建了来源于Bradyrhizobium japonicum USDA 6的P4H重组大肠杆菌Escherichia coli BL21(DE3)/p ET-28b-p4h BJ,SDS-PAGE和酶活检测结果表明,该菌株具有表达可溶性P4H和催化合成t-4Hyp的能力。通过优化,确定了该重组菌全细胞催化合成t-4Hyp较优的反应体系和条件:10 m L p H 6.5 80 mmol/LMES缓冲液、9 mmol/L L-Pro,6 mmol/L L-抗坏血酸,6 mmol/Lα-KG,0.8 mmol/L Fe SO4·7H2O,反应温度为35℃;在20 g/L湿细胞的催化反应中,t-4Hyp的合成量达到34.86 mg/L,比优化前(17.53 mg/L)提高了98.86%。该工作为进一步利用P4H生物催化法合成t-4Hyp奠定了一定的技术基础。

产反式-4-羟脯氨酸重组大肠杆菌的构建及优化

反式-4-羟脯氨酸为手性亚氨基酸,是一种被广泛应用于医疗、美容、化工、畜牧领域的生产原料。通过以下工作构建了1株能够高效表达反式-4-脯氨酸羟化酶基因的重组大肠杆菌:(1)使用JCAT软件优化反式-4-脯氨酸羟化酶的编码区基因序列,改变141个碱基(替换了138个同义密码子),使其CAI指数由0.396 5优化至0.927 7,C/G由73.626 3%优化至59.706 9%,优化mRNA延伸效率;(2)优化非编码区序列,选择色氨酸启动子并进行简化,使RBS区包含SD序列,在RBS区前添加g10-L翻译增强子,使用RNAstructure软件优化起始区序列的二级结构,增强mRNA的起始效率;(3)构建重组大肠杆菌DH5α/pUC-19-pH,优化宿主及质粒载体,最终得到的重组菌DH5α/pUC-19-pH比酶活达到0.010 8 U/mg。

白花前胡丙素C-3′和C-4′反式结构类似物的半合成

目的 对白花前胡丙素 [(+) praeruptorinA]进行结构修饰 ,半合成C 3′和C 4′反式结构类似物 ,寻找活性化合物。方法 首先从白花前胡 (Peucedanumpraeruptorum)根中分离得到白花前胡丙素 ,从白花前胡丙素出发 ,运用碱水解及各种酰化反应 ,半合成各种结构修饰产物。结果 首次合成了 1 7个白花前胡丙素C 3′和C 4′反式结构类似物 ,通过IR ,1 HNMR ,MS等方法确定它们的结构。结论 1 7个化合物均为新化合物 ,其中一些新化合物有显著的钙离子拮抗活性 ,首次证明C 3′和C 4′反式结构的这类化合物同样具有活性。

粘质沙雷氏菌脂肪酶的固定化及催化拆分反式3-(4’-甲氧苯基)缩水甘油酸甲酯

对粘质沙雷氏菌脂肪酶进行了固定化研究,确定硅藻土和环氧树脂EupergitC是较好的固定化载体.固定化后酶的热稳定性、pH稳定性及储存稳定性均明显提高.以EupergitC共价固定的脂肪酶,其操作稳定性比硅藻土吸附酶好,重复使用10批次后,剩余酶活力还有50%左右,戊二醛交联对EupergitC固定化酶稳定性的提高没有明显效果,而硅藻土吸附酶经戊二醛交联后稳定性有所提高,经5批次反应后剩余酶活力还有50%.使用交联后的硅藻土固定化酶(1g,200U),在两相搅拌反应器(工作体积200ml,甲苯∶水体积比=1)中对地尔硫卓手性前体(±)-反式3-(4’-甲氧苯基)缩水甘油酸甲酯((±)-MPGM)(有机相浓度为0.5mol/L)进行了催化拆分,经5批次反应后,共得纯(2R,3S)-(-)-MPGM18.6g,产品光学纯度(对映体过量)>99%,总收率为37.2%.

改性钌镍炭催化合成反式-4-异丙基环己甲酸的研究

以4-异丙基苯甲酸为原料,用骨架钌镍炭为催化剂制备了4-异丙基环己甲酸,在碱性溶液中得到反式-4-异丙基环己甲酸。讨论了催化剂寿命及种类、反应温度、压力、反应物比例对反应的影响。结果表明最佳反应条件为:温度为90℃,压力为3 MPa,用氢氧化钠11 g升温至150℃搅拌反应6 h,反式-4-异丙基环己甲酸收率60.8%。

含X-型二维液晶基元和反式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω己二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对辛氧基苯甲酰氧基)氢醌(M2)和反式4,4′-双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X型二维液晶基元和反式4,4′双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6冠醚环的主链型液晶共聚酯.共聚酯的分子量不高,[η]在0.37～0.25dL g之间.单体的化学结构通过IR、UV、H NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相的镶嵌织构或焦锥织构或破扇型织构和向列相的球粒织构或丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中反式4,4′双(4-羟基苯基偶氮)二苯并18冠6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.

高效液相色谱法检查N-(反式-4-异丙环己基甲酰基)-D-苯丙氨酸中的顺式异构体杂质

目的 :探讨使用非手性柱通过反相液相色谱检查N - (反式 - 4-异丙环己基甲酰基 ) -D -苯丙氨酸中顺式异构体杂质的方法。方法 :选用NucleosilC1 8柱 ,以乙腈 - 0 0 5mol·L- 1 NH4H2 PO4(2 2 5∶77 5 ) (pH 7 4)为流动相 ,在 2 10nm下检测。色谱流分经电喷雾离子阱多级质谱分析证实。结果 :N - (反式 - 4-异丙环己基甲酰基 ) -D -苯丙氨酸及其顺式异构体的保留时间分别为 5 4 7min和 49 8min ,分离度为 1 5 1。结论 :该方法使用普通色谱柱 ,操作简单 ,可以作为常规的杂质检查手段。

反式-1,4-二芳基环己烷类液晶的性能研究

研究了反式 1,4 二芳基环己烷类、反式 环己基联苯类、反式,反式 双环己基苯类等三环骨架化合物中环己基排序对混合液晶配方阈值电压的影响,同时考察了阈值电压随温度的变化。实验结果表明,反式 1,4 二芳基环己烷类化合物与带有相同端基的反式 环己基联苯类和反式,反式 双环己基苯类化合物相比,能有效降低混合液晶配方的阈值电压;在-20～0℃的温度区间内,阈值电压随温度变化的幅度较小,能起到改善混合液晶配方低温性能的作用。