烯丙基取代反应研究进展简述

烯丙基取代反应是构建化学键的重要方法,在有机合成中有着重要的应用,本文综述了烯丙基取代反应的研究进展,并对未来的研究方向做了展望。

控制变量法探究烷烃取代反应的实验条件

取代反应是典型的有机化学反应类型,烷烃取代反应实验效果的影响因素较多,通过控制变量法探究烷烃与氯气光照发生取代反应的优选条件,单一改变反应物、反应容器、光照条件等变量以获取烷烃取代反应的演示实验的较佳效果,能帮助学生更充分地理解取代反应的概念,更好地服务于化学课堂教学。

缺电子硝基苯的亲核取代反应

本科阶段有机化学课程教学对于芳香族化合物的化学反应性能,主要着重于其亲电取代反应,例如傅克烷基及酰基化反应。很少探讨缺电子芳香体系（例如硝基苯衍生物）的另外一个重要反应类型——亲核取代。为充分发挥化学实验教学功能,加深化学专业本科生对于芳香族化合物的亲核取代反应性能的了解,在查阅文献的基础上,结合本科实验教学的特殊要求,我们设计了一个操作简单的芳香族化合物亲核取代反应实验。

协同芳香亲核取代反应

芳香亲核取代反应被有机化学家广泛地用于有机化合物的合成,是最重要的合成反应之一。教材中对于该反应机理的介绍为分步过程,但是随着研究的深入,通过协同过程的芳香亲核取代反应已经被广泛证实。本文简要回顾了分步进行的芳香亲核取代反应,重点介绍了协同芳香亲核取代反应的几个实例,阐述了反应设计对机理研究的重要性。通过将科研成果融入教学过程,有助于进一步加深对芳香亲核取代反应的理解。

“取代反应”的学习途径

一、应抓住取代反应的特点。取代反应的特点是“交换成分,有上有下”。如在加热和浓硫酸存在条件下,乙酸与乙醇的取代反应为:■在该反应中,CH_(3)CO—OH分子中的-OH(羟基)与CH_(3)CH_(2)—OH分子中的—OCH_(2)CH_(3)(乙氧基)“交换成分”,即CH_(3)CO—OH分子中的—OH“下去”,CH_(3)CH_(2)—OH分子中的—OCH_(2)CH_(3)“上去”(同时“下去”的—OH与CH_(3)CH_(2)—OH分子中羟基上的H-结合)。

稀土与PHA试剂取代反应的速差动力学分析法之辨析

系统地研究了稀土与多卤代变色酸双偶氮(PHA)体系取代反应的动力学行为,讨论了反应速率常数与原子序数的关系,提出了用来评价速差分析可行性标志——速差值Rd(Rate differentiation)=lgk_(z+n)-lgk_z的新概念。对于镧系元素,相邻离子间的Rd值随原子序数的增加先增大而后减小,故中、重稀土部分是较理想的速差体系(如Sm-Gd,Gd-Y)。在计算机上用实验数据进行理论拟合,获得满意的结果和图谱,进一步证明了这些规律。

焦脱镁叶绿酸-a甲酯20-meso-1-位的亲电取代反应

利用焦脱镁叶绿酸-a甲酯与亲电试剂发生的取代反应,在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位上分别引进硝基和卤原子,得到了20-meso位取代的焦脱镁叶绿酸衍生物.所合成的新叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.另外,对叶绿素-a卟吩环上的芳香性和相应的化学反应活性也进行了讨论,提出了可能的亲电取代反应机理.

三聚氯氰与N，N—二烷基荒氨酸钠盐的取代反应研究

采用不同烷基的N,N-二烷基荒氨酸钠盐与三聚氯氰进行取代反应,合成了四个新化合物,产物结构经元素分析,IR,MS和1H NMR表征.实验结果表明,反应得到的不完全是预想的三嗪的三荒氨酸取代产物,而是具有三种不同结构的产物,并对这一反应可能的机理进行了讨论.

金合欢醇羟基的溴取代反应研究

通过使用自行合成的高效溴取代试剂二溴三苯基膦 ,成功地从金合欢醇合成了金合欢基溴 ,并用化学分析的方法测定其含量。主要反应条件为 :苯作溶剂 ,室温反应 3h。因为二溴三苯基膦遇水极易分解 ,因此反应中使用的溶剂需要进行干燥处理。溴化反应时为了除去反应中生成的HBr ,需要加入吡啶使之成盐析出。反应完毕后 ,通过蒸除溶剂然后加入正己烷溶出金合欢基溴的方法除去反应中生成的三苯基氧化膦。本合成反应具有操作简单和得率较高的特点 。

芳氧基哒嗪氧基乳酸酯合成条件的研究——3,6-二卤代哒嗪中卤原子对其亲核取代反应的影响

研究了芳氧基哒嗪氧基乳酸酯合成条件 ,发现可通过两种途径来合成 .研究了起始物中卤素原子对其亲核取代反应的影响 .通过分子力学和量化计算 ,发现 3,6 二氟哒嗪在亲核取代反应中较其它 3,6 二卤代哒嗪有优势 ,实验结果证实了 3,6 二氟哒嗪在温和的条件下合成了芳氧基哒嗪氧基乳酸酯 .

聚二乙烯苯的取代反应研究

以悬浮聚合法制得一系列高交联聚二乙烯苯树脂，通过改变反应试剂、催化剂、反应溶剂考察了聚二乙烯苯树脂进行亲电取代反应的规律．结果表明，聚二乙烯苯树脂可发生亲电取代反应，反应程度较低．聚（对－二乙烯苯）的反应程度高于聚（间－二乙烯苯）．

两种邻、间手性二醇的区域选择性取代反应研究

对两种邻、间手性二醇的区域选择性取代反应进行了研究.以(R)-(-)-1,3-丁二醇(1)为起始原料,在各种有机碱存在下,先合成C1-位单磺酸酯,进行C1-位的单醚化取代,均有非区域选择性的单(双)取代物生成.若用SOCl2处理1,使其首先生成环状亚硫酸酯中间体5,苯硫酚在2%Na2CO3存在下可和其发生高区域选择性取代反应,生成(R)-(-)-3-羟基-丁基苯硫醚(3).以同样的方法使(S,R)-(+)-1-(6-氟-2-色满基)-1,2-乙二醇(6)和SOCl2反应生成环状亚硫酸酯(9),再和苄胺反应,也可发生高区域选择性取代,生成(S,R)-(+)-2-苄氨基-1-(6-氟-2-色满基)-乙醇(8).该反应方法具有高区域选择性,产物有高旋光纯度、高产率.

β－苯乙胺N－取代反应中的重排反应

合成了Ｎ－（对硝基苯氧乙基）β－苯乙胺（３），同时分离到重排产物Ｎ－（２－苯乙基）－Ｎ－（２－羟乙基）－对硝基苯胺（４），推测可能是一分子内亲核取代反应。

有机化学中的亲核取代反应

亲核取代反应是有机化学中的一类非常重要的反应,可分为四种类型:①饱和碳原子上的亲核取代反应(SN1和SN2);②不饱和碳原子(主要是芳环)上的亲核取代反应;③经苯炔中间体的亲核取代反应;④底物为羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺)的亲核取代反应.这些亲核取代反应在有机合成上有着极其广泛的应用,但因反应机理的差异性较大,学生学习并掌握起来困难较大.文章拟将上述四种类型的亲核取代反应进行系统分析和比较,找出反应的规律性,以期帮助学生学习之需要.

草酸铂与Cl^-的取代反应动力学

采用高效液相色谱研究了新型铂类抗癌药草酸铂与Cl-的取代反应动力学,并讨论了酸性条件下H+对取代反应的影响。结果表明,Cl-大量存在时,体系中草酸铂与Cl-的取代反应为优势反应,反应对草酸铂和Cl-均为一级。根据动力学数据提出了可能的反应机理,并由此推导出反应速率r=(KClk5'+K1'k3)犤L-OHP犦犤Cl-犦,与实验结果相吻合;当H+也大量存在时,取代反应被加速,此时表观速率常数kobs与犤H+犦、犤Cl-犦之间呈非线性递增,但反应对草酸铂仍为一级。在生理盐水中,反应的准一级速率常数kobs=3.6×10-4min-1,1%～2%的草酸铂发生反应所需时间不足1h,因此临床使用草酸铂时要避免与Cl-配伍。

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅨ.Na_n[Fe(CN)_5L]·mH_2O与KCN固相配位取代反应

本文以Mossbauer谱为主要手段,配合气相色谱,热重等分析方法,研究了Na_n,[Fe(CN)_5L].mH_2O(L=NH_3,py,N_2H_5^+,enH^+)配合物与KCN固体,在100℃左右温度下发生的固相配位取代反应。指出反应是零级反应,按I_d机理进行,配合物热分解脱去配体L的过程是决定步骤。

奎宁与过渡元素钨硼多金属氧酸盐中配位水的取代反应研究

报道了钨硼杂多阴离子[BW11O39M(H2O)]7-(M=Co2+,Cu2+,Ni2+)中配位水与奎宁的取代反应,利用UV-vis和ESR谱进行了表征,并且测定了配合物的旋光度,结果表明奎宁取代了杂多阴离子中的配位水,与杂多阴离子中的取代过渡金属原子形成了配位键.奎宁与杂多阴离子键合生成的杂多配合物,仍然具有旋光活性,其中含Cu2+的奎宁杂多化合物保持了奎宁的左旋特性,而含Ni2+的奎宁杂多配合物由左旋变为右旋.并初步探讨了取代反应的机理.

铜(Ⅱ)与四(间甲基)苯基卟啉镉(Ⅱ)取代反应动力学

用分光光度法研究了二甲亚砜溶液中,氯化铜与meso-四(间甲基)苯基卟啉镉(Ⅱ)(Cd(Ⅱ)P)亲电取代反应的动力学.讨论了影响反应的因素,CuCl_2+Cd(Ⅱ)P→Cu(Ⅱ)P+CdCl_2提出了反应机理并进行了验证.用AST286微机对实验数据进行非线性最小二乘法拟合,得到拟合曲线及似平衡步的平衡常数K 及其它基元步骤的速率常数k_1,k_(-1),k_2.研究了温度对反应的影响,求得似平衡步的△_rH_m~■,△_rS_m~■及其它基元步骤的活化参数△■H_m,△■S_m.

3－氨基－1，2，4－三唑与苦基氯的亲核取代反应动力学研究

测定了３－氨基－１，２，４－三唑参与的亲核取代反应动力学，并对相应中间体进行了分离和结构测定，给出了相应的反应历程．

Fukui函数在传统杂环及单取代杂环亲电取代反应中的活性部位预测

采用收敛的Fukui 函数对传统杂环和其单取代产物在亲电取代反应中的活性部位做了预测。研究体系为传统的五元(呋喃、吡咯)和六元杂环(吡啶)以及取代基在邻位,间位和对位(相对于杂原子)的单取代杂环。计算结果显示在亲电取代反应中,其杂环中的杂原子可以看作间位定位基,其取代基的定位作用和杂原子的定位作用竞争来决定亲电进攻的活性部位,与实验和有机化学观念相一致。