高效叠氮化方法研究进展

有机叠氮化合物是一类多功能化合物,是合成一系列治疗药物、生物活性化合物、功能材料及高能化合物有用的前驱体,被广泛应用于点击化学和Staudinger反应中.在过去的几十年里,研究人员开发了大量的合成策略来制备结构多样的有机叠氮化物,但不是所有的反应都能高效地进行.随着绿色化学的概念深入人心,安全性低、普适性低和效率低的传统叠氮化方法逐渐被淘汰,发展新的高效叠氮化方法迫在眉睫.本文综合评述了近年来制备脂肪族叠氮化合物及叠氮聚合物的高效合成方法,从碳碳多重键和碳氢键的叠氮化策略方面简述了脂肪族叠氮化物的合成,对叠氮聚合物的合成方法、潜在的新型合成策略进行了概述,并对未来叠氮化学的发展前景进行了展望.

含叠氮增塑剂AZDEGDN发射药的制备和燃烧性能

为了探索新型叠氮增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)在发射药配方中的应用前景,采用半溶剂法制备了以AZDEGDN为增塑剂的双基和三基发射药,并对含AZDEGDN发射药的形貌、密度及在不同温度下的静态燃烧性能进行了研究。结果表明,使用半溶剂法挤出成型工艺能够制备得到外观无明显瑕疵的含AZDEGDN的双基发射药(ADG-2)和三基发射药(ADG-3)。SEM观测显示,固体添加剂黑索今(RDX)和硝基胍(NGu)能够较为均匀地分布在ADG-3发射药内部。密度测试显示,ADG-2和ADG-3发射药的密度分别为1.44 g·cm^(-3)和1.52 g·cm^(-3),均接近理论密度,说明发射药内部结构较为致密。密闭爆发器试验表明,常温(20℃)下,ADG-2和ADG-3发射药的静态燃烧性能均较为稳定,燃速随着压强增大而均匀上升,未出现明显的燃速-压强曲线(u-p曲线)转折现象,燃烧最大压强分别为237.71 MPa和263.80 MPa,燃速压强指数分别为0.9098和0.9754;RDX和NGu的添加使得含AZDEGDN发射药在低压段(50~100 MPa)和中压段(100~150 MPa)的燃速压强指数分别增大了15.5%和10.9%,而在高压段(150~p_(dpm) MPa)的燃速压强指数减小了4.2%;高温(50℃)和低温(-40℃)下,ADG-3发射药仍然能够保持稳定燃烧,燃烧最大压强由常温下的263.80 MPa分别变为265.92 MPa和261.13 MPa,燃烧时间由14.70 ms分别变为13.52 ms和16.40 ms,燃速压强指数由0.9754分别变为0.9464和0.9938。可见含AZDEGDN发射药的制备方法简单成熟,结构致密无瑕疵,静态燃烧性能稳定,有望成为一种新型低烧蚀发射药。

邻叠氮苯甲酸的“一锅法”合成及其酯化反应

邻叠氮苯甲酸是一类有机合成中常用的原料和反应中间体。以六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂,邻硝基苯甲醛通过叠氮化反应转化为邻叠氮苯甲醛中间体。以新制的氧化银为氧化剂,邻叠氮苯甲醛中间体一锅法室温氧化得到相应的邻叠氮苯甲酸。2-叠氮苯甲酸的酰基化中间体后可顺利转化为酯类化合物,其中的邻叠氮苯甲酸丙酮醇酯经过斯陶丁格/N-维悌希反应环化得到2-甲基-3H-苯并[e][1,4]氧杂环戊烯-5-酮。

多叠氮类化合物的合成研究进展

综述了多叠氮类化合物的研究意义和近期发展请况。详细总结和比较了多叠氮化合物的合成和表征方法。简要介绍了多叠氮化合物与路易斯碱形成的酸-碱络合物,以及多叠氮离子化合物。展望了多叠氮类化合物的结构修饰和衍生方法。

多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚的合成与表征

分别以丙三醇、季戊四醇为起始剂,四氯化锡为催化剂,环氧氯丙烷阳离子经开环聚合得到两种不同多臂型端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),其端羟基经酯化改性、氯甲基侧基的氯被叠氮基取代,得到两种不同多臂型GAPE。对多臂型GAPE进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)表征。结果表明,GAPE-3和GAPE-4的分子量分别是890和1260,玻璃化转变温度分别是-55.2℃和-53.9℃,GAPE的热分解过程为叠氮基热分解和聚醚主链热分解两个相对独立的阶段。

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

AM1 SCF calculations have been carried out to study thermolyses of formacyl andbenzoyl azides. The results show that these thermolyses have several reaction routes yielding different products.

3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环的合成

以三羟甲基乙烷与碳酸二乙酯为原料,经环化反应合成了3-羟甲基-3-甲基氧丁环(HMM O)。在低温下,HMM O与对甲苯磺酰氯反应生成3-磺酸酯甲基-3-甲基氧丁环(M TM O)。M TM O和叠氮化钠发生叠氮化反应形成叠氮单体3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMM O)。三步反应收率分别为76%,96%,85%。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了化合物的结构与性能。结构鉴定表明为目标化合物AMM O。

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol-1,热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol-1,热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。

二和四叠氮化合物的合成

由一、二和三乙二醇二（２－氯乙酸酯），Ｎ，Ｎ’－１，２－亚苯基二（２－氯乙酰胺）和季戊四醇四（２－氯乙酸酯）分别与０．５ｍｏｌ／ＬＮａＮ３的二甲基亚Ｗ（ＤＭＳＯ）溶液于室温下反应１ｈ，可以高产率、高纯度地合成相应的二和四叠氮化合物。由二和三乙二醇二（对甲基苯磺酸酯）与０．５ｍｏｌ／ＬＮａＮ３的ＤＭＳＯ溶液于５０℃下反应３ｈ，几乎可以定量地得到相应的二叠氮化合物。产物纯度经１ＨＮＭＲ和１３ＣＮＭＲ测定，其结构经ＭＳ和ＩＲ证实。

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ),总收率达到58.8%,采用红外光谱、^1H NMR、^13C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明:1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.8281(314)nm,b=0.8607(2)nm,c=1.7195(2)nm,α=90°,β=95(2)°,γ=90°,V=1.2210(6)nm^3,Z=4,Mr=262,Dc=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552,R=0.0418,wR2=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明:AzDNAZ的熔点为78.2℃,分解点为180.7℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明:AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3,生成焓为331.73 kJ-mol^-1,爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。

叠氮二乙基铝合成及其相关反应的研究

在芳烃溶剂中用氯化二乙基铝和叠氮化钠反应合成了叠氮化二乙基铝(DEAA),其产率高达87%,比文献值高出17%。在正己烷中没有合成出DEAA,在含30%四氢呋喃(THF)的正己烷中合成出DEAA·THF配合物。在芳烃溶剂中,随着苯环上甲基数目的增加,DEAA的收率增加。测定了氯化二乙基铝、氯化二乙基铝的正己烷溶液、氯化二乙基铝的甲苯溶液的27AlNMR谱。由27AlNMR谱数据确定了氯化二乙基铝在甲苯中解离平衡式,计算了氯化二乙基铝在甲苯中解离平衡的热力学数据。用DEAA与苯甲酸甲酯直接合成了苯甲酰叠氮,并表征了其结构。这是一个新反应,至今无文献报导。用实验证明了在正己烷溶液中,用氯化二乙基铝、叠氮化钠与苯甲酸甲酯合成苯甲酰叠氮,没有经过氯化二乙基铝和叠氮化钠反应生成中间体DEAA的这一步。依据实验事实建立了上述三种反应的反应机理。

含叠氮增塑剂发射药的材料优选和配方特性

为评估新型叠氮增塑剂在低烧蚀发射药配方中的应用价值,通过增塑剂性能对比和发射药配方特性计算的方法,开展了含新型叠氮增塑剂发射药的材料优选和配方特性研究。结果表明:2-硝基-2-叠氮甲基-1,3-双叠氮基丙烷(NIBTA)、2-叠氮乙酸-3-叠氮基-2,2-双(叠氮甲基)丙酯(ABAMPA)和1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)是三种综合性能优越的新型叠氮增塑剂,其中NIBTA在含氮量和氧平衡方面优于1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP),ABAMPA在生成焓方面优于DIANP,AZDEGDN在生成焓和玻璃化温度方面优于DIANP;增塑剂含量、溶棉比、高能固体添加剂含量和配比等因素对含新型叠氮增塑剂发射药配方的能量特性均具有显著影响;在只有增塑剂种类不同的情况下,含ABAMPA发射药的火药力最高,爆温却略低于含DIANP发射药,而含AZDEGDN发射药的火药力明显高于含NIBTA发射药,爆温显著低于含DIANP发射药;以硝基胍和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯为高能固体添加剂,可设计出火药力和爆温满足要求的含新型叠氮增塑剂发射药配方,实现在传统低烧蚀发射药配方的基础上降低爆温200 K以上。可见某些新型叠氮增塑剂在低烧蚀发射药配方中具有一定应用前景,应开展进一步应用研究。

金催化联烯胺与烯基叠氮的加成反应构建α-烯丙基酮化合物

烯基叠氮是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于含氮杂环化合物的合成中,但将其应用于联烯胺的加成反应少见报道.利用金催化活化联烯胺形成的烯丙基正离子中间体与烯丙基叠氮化合物发生加成反应,进一步发生水解得到9个α-烯丙基酮衍生物,所得产物均通过红外、核磁共振以及高分辨质谱进行确认,其中,对化合物3i进行了X-单晶衍射,确定了其结构.该反应利用烯基叠氮作为亲核试剂,实现了联烯胺与其加成反应,丰富了联烯胺的反应类型.

叠氮化钠对杜梨的诱变效应研究

以杜梨种子为材料,研究了叠氮化钠处理对杜梨种子萌发和幼苗生长的影响。结果表明,不同浓度叠氮化钠处理对杜梨种子发芽率、发芽势、幼苗株高和地径生长均有抑制作用,且浓度越大,抑制作用越显著;10 mmol/L叠氮化钠处理杜梨种子的相对发芽率和相对发芽势分别为53.00%和51.33%;8 mmol/L和10 mmol/L叠氮化钠处理的株高抑制率分别为47.38%和58.81%,均接近50%,因此,叠氮化钠诱变杜梨种子的半致死浓度为8~10 m M。叠氮化钠处理抑制了叶长、叶宽和叶面积生长,对叶形指数的影响不尽相同,低浓度2 mmol/L叠氮化钠处理的叶形指数显著大于对照,叶形趋于狭长,高浓度10 mmol/L叠氮化钠处理的叶形指数显著小于对照,叶形趋于宽圆,叶形指数的改变导致了幼苗丰富的叶形变化,为新种质选育奠定了基础。

叠氮化钠及甲氧咪草烟对水稻幼胚愈伤组织成活、丛生芽分化及生根的影响

目的:研究不同浓度叠氮化钠(NaN_(3))及甲氧咪草烟(Methotrexate)对水稻幼胚愈伤组织成活、丛生芽分化及生根的影响。方法:以优质水稻品种‘润珠香占’幼胚愈伤组织为外植体,用1、2、3、4 mmol/L叠氮化钠处理水稻幼胚愈伤组织8 min后,将其分别接种到含0.001、0.005、0.010、0.050 g/L甲氧咪草烟的愈伤组织生长培养基中,观察愈伤组织生长状况,统计愈伤组织褐化率、成活率,再移入分化生根培养基中,统计成活愈伤组织分化率、生根率。结果:水稻愈伤组织甲氧咪草烟致死质量浓度为0.05 g/L。甲氧咪草烟是影响水稻幼胚愈伤组织成活的重要因子,其次是叠氮化钠,再次为它们的交互作用,处理间差异显著。随着叠氮化钠、甲氧咪草烟质量浓度的增加,水稻愈伤组织由白色变为淡黄色,直至褐色,褐化率逐渐增加,愈伤组织成活率逐渐减小,A_(1)、A_(2)、A_(3)与B_(1)、B_(2)、B_(3)各处理组合,水稻幼胚愈伤组织呈白色或淡黄色,褐化率较小,为6.67%~50.00%,成活率较大,为23.33%~96.67%;A_(4)与B_(1)、B_(2)、B_(3)、B_(4)各处理组合,愈伤组织大部分或全部褐化,褐化率较大,为86.67%~100.00%,成活率较小,为0.00%~6.67%;B_(4)与A_(1)、A_(2)、A_(3)、A_(4)各处理组合,愈伤组织褐化较多,褐化率较大,为66.67%~100.00%,成活率较小,为0.00%~16.67%。随着NaN_(3)、甲氧咪草烟质量浓度的增加,水稻愈伤组织丛生芽分化率有逐渐减少的趋势,处理组合间差异显著,其中A_(1)B_(2)、A_(2)B_(2)分化率最高,A_(4)B_(2)有部分分化,但较低,分化率只有5.56%;A_(4)B_(1)、A_(4)B_(3)不能分化出丛生芽。丛生芽经培养,生根率均达100.00%,无统计学意义。结论:NaN_(3)处理的愈伤组织在0.05 g/L甲氧咪草烟中培养,有0.00%~6.67%的成活率,与对照相比降低90.00%~96.67%,并有5.56%成活愈伤组织能分化出丛生芽并生根,即A_(4)B_(2)组合(0.05 g/L甲氧咪草烟、2 mmol/L NaN_(3))为诱导水稻幼胚愈伤组织抗甲氧咪草烟变异、成活、丛生芽分化及生根的最佳处理组合,可为今后水稻抗除草剂育种奠定一定的理论和实践基础。

羰基化合物与烷基叠氮的Schmidt重排反应研究进展

Schmidt重排反应是构建C—N键的有效方法,已被广泛应用于含氮杂环天然产物及药物分子的合成.对羰基化合物和烷基叠氮的Schmidt重排反应进行综述,主要包括醛、酮及羧酸衍生物与烷基叠氮的Schmidt重排反应.

叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应-高通量测序技术鉴定冷链食品中多种病原菌

目的 应用叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应-高通量测序技术鉴定冷链食品中多种病原菌,构建病原菌分子进化树。方法 以冷链食品中的沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、蜡样芽胞杆菌、副溶血性弧菌、单核细胞增生李斯特氏菌5种病原菌作为研究对象,应用叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应技术作为冷链食品中病原菌检测初筛手段,应用微生物培养法以及生化鉴定仪器法进行方法比对与结果验证,运用高通量测序以及分子进化树构建作为冷链食品中所分离病原菌的种属地位确证方法。结果 叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应技术成功扩增了冷链食品中生活状态病原菌的特征性核酸片段,排除了死亡细菌以及阴性对照菌的干扰,病原菌检出限可达到1×10^(3)CFU/mL,一次反应可检测42份试样,可以在18 h内完成检测工作。在冷链食品中病原菌抽样检测调查中,随机采集的751份冷链食品,共检出62株病原菌,病原菌总体检出率为8.3%(62/751)。通过后续的16S rRNA测序以及葡萄球菌属、弧菌属以及李斯特菌属分子进化树的构建,成功溯源了金黄色葡萄球菌的污染来源并完成病原菌种属定位。结论 本方法特异性好、灵敏度高、检测通量高,为冷链食品及相关食品中病原菌的精确检测与溯源分析提供新的思路与方法。

3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚的合成及其链结构分析

３，３双（叠氮甲基）环氧丁烷四氢呋喃共聚醚的合成及其链结构分析屈红翔冯增国谭惠民（北京理工大学化工与材料学院北京１０００８１）许保国周集义（化工部黎明化工研究院洛阳４７１００１）关键词叠氮粘合剂，阳离子开环共聚，序列长度，链节比，竞聚率将叠...

双酚A二炔丙基醚与4,4′-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究

合成了两种单体双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系———双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FTIR)跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TGA)考察了聚合产物的热稳定性能.通过Kissinger法和0zawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮易发生1,3偶极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70℃左右,聚合反应的主反应是一级反应,表观活化能ΔE=84.6kJmol,指前因子A=4.865×1010min-1.同时发现,聚合物具有较好的热稳定性能.

端叠氮基聚乙二醇的合成与表征

以端羟基聚乙二醇(PEG)为反应底物,甲苯为溶剂,在80℃下用二氯亚砜对端羟基氯代;再在N,N-二甲基甲酰胺中,与叠氮化钠进行叠氮化反应得到端叠氮基聚乙二醇(N3PEG)。用FT-IR、1 H NMR、13 C NMR、DSC等对产物进行了表征。结果表明,聚乙二醇端羟基峰消失,同时出现明显的叠氮基特征峰;聚乙二醇端羟基活泼氢的吸收峰消失,说明聚乙二醇端羟基叠氮化反应完全,转化率高;端叠氮基聚乙二醇的熔点有所下降,有利于该黏合剂体系在固体推进剂中的应用。