基于光引发可逆加成断裂链转移自由基聚合的3D打印

针对高分子化学本科教学中“活性自由基聚合”知识点抽象,学生难以理解的教学难题,开展了光引发可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合3D打印实验。实验首先合成O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP),随后使用商用光敏树脂,进行添加/不添加EXEP条件下的3D打印。随后使用得到的打印体开展荧光功能后修饰与焊接对比实验。通过对比实验现象,深入理解活性自由基聚合机理及其对产物后功能化能力的影响,实现“活性自由基聚合”原理的“可视化”和实例化应用展示。本实验将基础理论有机融合到趣味实验中,实验耗时合理,操作简便,效果明显,符合本科教学实验基本要求,有助于提升学生综合分析能力,激发学生深入研究的兴趣,培养其创新意识及拓展延伸的能力。

高分子化学实验的绿色化开设——以可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应为例

目的探索高分子化学实验的绿色化开设途径。方法融合绿色化学理念,设计商用蓝光LED诱导的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的综合性高分子化学实验教学项目。结果在可见光照射下,仅有三硫代碳酸酯存在时,活性可控聚合制备出聚2-乙烯基吡啶。结论实验方法具有绿色、环境友好、反应条件温和、实验现象明显、实验操作简单易行等优点。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展

自可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术在1998年发明以来,就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具,并在研究与应用领域得到很快的发展。文章综述了可逆加成-断裂链转移聚合的RAFT试剂的分类、聚合机理及聚合中的阻滞现象,简要说明了RAFT技术应用的研究进展。

甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移聚合动力学研究

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合制得一系列分子量可控、分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),考察了反应条件对聚合速率、PMMA分子量及其分布的影响。实验结果表明,溶剂质量、聚合温度和引发剂浓度是影响聚合速率的主要因素,而RAFT试剂浓度和结构可调控PMMA的分子量及其分布。对于甲基丙烯酸甲酯体系,密度泛函理论的计算结果表明,RAFT试剂“激活”过程的Gibbs自由能变(ΔG)是评估RAFT试剂对聚合物分子量分布控制效果的关键因素。ΔG越小,表明RAFT试剂越容易被“激活”,控制效果越好。提出了一种快速判断RAFT试剂可行性的理论计算依据,降低了RAFT试剂的实验开发成本。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法制备PMMA/SiO_2有机/无机杂化材料

以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,过氧化引发基团纳米SiO2为引发剂,在80℃的甲苯溶液中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合.结果表明,该聚合具有活性自由基聚合的特征,聚合物接枝层的分子量基本可控,单体转化率与分子量具有一定的线性关系,ln([M]0/[M])与反应时间成线性正比关系.通过TEM、AFM对杂化粒子进行了表观形貌分析.

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合在星形聚合物合成中的应用

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合,由于其具有单体适用面广、操作条件温和、实施聚合的方法多——本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可的优点已经在分子设计方面取得了广泛的应用。星形聚合物作为一种特殊结构的聚合物,由于其具有较低的结晶度、较小的流体动力学体积等独特的性质,越来越引起研究者的重视。本文综述了近几年来采用RAFT法合成星形聚合物的研究进展。根据合成星形聚合物所用的RAFT多官能团试剂种类,对RAFT法合成星形聚合物的反应进行了分类。

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。

可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合

介绍了可逆加成 -断裂链转移 (Reversibleaddition fragmentationchaintransfer,RAFT)活性自由基聚合的反应机理、聚合动力学和特点 ,对RAFT试剂的选择和制备作了简要介绍 。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在四氢呋喃溶剂中,进行甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合.聚合结果表明,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,聚合物的数均相对分子质量随转化率的增加线性增加,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物.用得到的聚合物作为大分子RAFT自由基聚合试剂,苯乙烯(St)为单体,进行扩链反应,得到两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSt.该两亲性共聚物可以在水溶液中进行自组装形成胶束,用透射电镜对胶束的形态进行表征.

离子液体中的可逆-加成断裂链转移自由基聚合

首先制备了链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(BMIM-BF4),然后在离子液体中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-加成断裂链转移自由基聚合(RAFT),并用FT-IR1、H-NMR和GPC等技术分别对其结构和聚合体系的"活性"特征进行了表征。

可逆加成-断裂链转移聚合研究进展

对可逆加成 断裂链转移 (RAFT)聚合的反应机理、可逆加成 断裂链转移剂的合成方法及其反应动力学的研究进展分别进行了综述。

可见光诱导苯乙烯的常温快速可逆加成-断裂链转移聚合

以商用蓝光发光二极管(LED)为可见光光源,十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂,不加光引发剂或光催化剂,实现了可见光诱导苯乙烯(St)的常温快速RAFT聚合.研究结果表明,该聚合具有活性聚合的特征;当光源关闭时,聚合停止,当光源开启时,聚合进行,且光的开关循环对聚合的活性没有影响.通过原位核磁的方法对DDMAT的光致断裂和光致降解行为进行了研究,该结果有助于进一步了解可见光诱导St的常温快速聚合的化学过程.

可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成梳型磺化聚醚醚酮

以带双硫酯取代基聚醚醚酮为大分子链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法合成不同接枝率的磺化聚醚醚酮(g-SPEEK),并对其结构进行表征.在单体/链转移剂/引发剂的投料比(摩尔比)为50∶4∶1,温度为70℃,反应24 h,得到聚合物膜的离子交换容量和吸水率分别为1.312 mmol/g和43.51%,其溶胀率为5.05%,低于Nafion膜的11.50%.热重分析(TGA)结果表明该梳型g-SPEEK具有较好的热力学稳定性,且该聚合物膜具有与Nafion膜相当的抗氧化性.在相同的离子交换容量下,梳型g-SPEEK比主链型SPEEK具有更好的H+离子透过性能.

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移聚合研究

合成了二硫代苯甲酸2- (乙氧基羰基)异丙酯(ECPDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸1 苯基乙酯(PEDB) 3种二硫代苯甲酸酯链转移剂.以这3种转移剂为基础,用凝胶渗透色谱和核磁共振测试了甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEA)两种碱性单体的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的聚合物分子量、分子量分布和结构.发现有的聚合体系聚合物分子量分布较窄,但实验数均分子量与理论数均分子量相差较大;有的体系则转化率很低,聚合物分子量很小.这些可能是由聚合体系中单体活性和链转移剂链转移能力之间的匹配不太协调,使可逆加成断裂链转移快速平衡反应发生偏移或破坏造成的.因此,可通过更换单体或链转移剂来调节这种匹配,从而使可逆加成断裂链转移快速平衡保持稳定,达到聚合更可控,实验分子量与理论分子量更接近,分子量分布更窄的目的.

可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展

综述了活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合研究进展;总结了RAFT试剂、RAFT聚合反应条件、RAFT聚合物及其结构形貌的最新研究进展;指出RAFT自由基聚合反应已被作为重要方法之一用于合成具有特定分子结构的聚合物.

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一。通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物。本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响。

以黄原酸钾为链转移剂的甲基丙烯酸甲酯可逆加成断裂链转移聚合

以黄原酸钾为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为反应溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。研究了聚合温度、反应时间及引发剂用量对单体转化率和所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。结果表明,随着反应温度的升高,单体转化率和相对分子质量都不断增大;随着反应时间的延长,单体转化率、相对分子质量持续增加;随着引发剂用量增加,相对分子质量持续下降。得到的聚合物相对分子质量分布在一个可控的范围(1.5左右,最低为1.27)。

几种不可逆加成-断裂型链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的研究

研究了基于不可逆加成-断裂链转移机理的3种分子质量调节剂对苯乙烯乳液聚合的影响。主要考察了3种链转移剂对乳液聚合速率、乳胶粒子大小以及聚苯乙烯数均相对分子质量的影响。链转移剂的内在动力学、扩散和自由基解吸附行为决定了其分子质量调节效率、对聚合速率的影响程度和乳胶粒子大小。链转移常数高的α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯使苯乙烯乳液聚合速率下降明显,乳胶粒子粒径分布较宽,且聚合后期不能有效调节聚苯乙烯分子质量;而链转移常数相对较小的2,3-二氯丙烯对聚合速率和乳胶粒子粒径的影响轻微,并能全程控制聚苯乙烯分子质量;分子质量较大的正十二烷基-2-苯基烯丙基硫则因在乳液体系中的扩散较慢,难以调节聚苯乙烯的分子质量。

可逆加成-断裂链转移沉淀法制备对羟基苯甲酸丁酯分子印迹聚合物及其应用

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)沉淀聚合法,制备对羟基苯甲酸丁酯分子印迹聚合物(MIP_R),将其作为固相萃取材料,建立了化妆品中对羟基苯甲酸酯类物质的富集与检测方法。吸附实验结果表明,MIP_R对模板的结合能力高于其结构类似物,印迹效果良好,对对羟基苯甲酸酯类物质具有组选择性。同时,固相萃取实验显示,MIP_R可以选择性富集、纯化对羟基苯甲酸脂类物质,对甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的加标回收率为81.5%～96.0%,且相对标准偏差≤5.6%。方法检出限范围为0.0185～0.0334μg/g,定量限范围为0.0617～0.111μg/g。可用于复杂化妆品样品中对羟基苯甲酸酯类物质的分离检测。

可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备木质素基嵌段共聚物

以木质素黄原酸酯为链转移剂,进行丙烯酰胺(AM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,并将得到的木质素-丙烯酰胺接枝共聚物(Lignin-g-PAM)作为大分子链转移剂,加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行扩链反应制备木质素基嵌段共聚物(Lignin-g-PAM-b-PMMA)。红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析结果证实了MMA与Lignin-g-PAM反应形成了嵌段共聚物;所得Lignin-g-PAM-b-PMMA的相对分子质量显著增加,相对分子质量分布变宽,初始分解温度及最大质量损失温度提高,玻璃化转变温度介于Lignin-g-PAM与PMMA的玻璃化转变温度之间。