钴卟啉的不可逆氧化及含氟聚合物对钴卟啉复合膜氧络合寿命的影响

研究了甲基丙烯酸八氟戊酯 乙烯基咪唑共聚物 (PFIm)与 5 ,1 0 ,1 5 ,2 0 四 (邻 三甲基乙酰胺苯基 )钴卟啉 (TPPCo)复合膜的氧络合百分率随环境湿度和时间的变化 ,讨论了钴卟啉不可逆氧化的机理、动力学 ,及钴卟啉与氧络合的寿命 .空气中的水分子进攻与氧络合的钴卟啉 ,生成过氧化氢自由基和三价钴卟啉 ,是钴卟啉失去与氧络合能力的主要原因 .发现PFIm的憎水性可抑制由水分子引起的钴卟啉的不可逆氧化反应 ,可显著延长钴卟啉与氧络合的寿命 ,从而使含氟的PFIm TPPCo膜与氧络合的寿命要比甲基丙烯酸辛酯 乙烯基咪唑共聚物 (POIm)

自缩合可逆络合聚合制备支化聚甲基丙烯酸甲酯?

以对氯甲基苯乙烯(VBC)和碘化钠(NaI)反应原位生成引发剂单体,经自缩合可逆络合聚合(SCVP-RCMP)一步法制备了支化聚甲基丙烯酸甲酯。通过核磁共振(NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)对聚合物和聚合反应过程进行了分析和表征。结果表明,模型化合物苄氯(BzCl)在80℃与碘化钠(NaI)反应10 min就完全转化成苄碘。VBC能与NaI反应并成功引发MMA发生RCMP,MMA的转化率高达98.1%,所得聚合物特性黏度低于同分子量下线型聚合物的特性黏度,具有明显的支化结构。聚合物支化度随NaI用量的增加而增加。对反应过程研究表明,聚合反应6 h之前具有"活性"可控的特点,反应时间延长,聚合物支化度增加。

可逆络合聚合制备含悬垂双键超支化聚合物

在偶氮二异庚腈(V65)引发甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的传统自由基聚合体系中加入少量碘单质(I2)和碘化钠(NaI)就成功实现了AMA的"活性"/可控聚合,一步法制备了含大量悬垂双键的超支化聚合物。通过核磁共振(NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)对所得聚合物的结构和聚合反应过程进行了分析和表征。结果表明,在此体系中AMA的转化率为81.9%时无交联反应发生,所得超支化聚合物数均相对分子质量为1.11×104,相对分子质量分布为6.62,其特性黏数和流体力学半径均小于相同相对分子质量的线型聚合物,具有明显的支化结构。在聚合反应过程中,单体转化率与反应时间呈一级动力学规律,具有典型的活性聚合特征。

四丁基碘化铵催化甲基丙烯酸甲酯的可逆-休眠自由基溶液聚合

以四丁基碘化铵(BNI)为有机催化剂,碘单质(I2)与偶氮二异庚腈(ABVN)原位生成的碘代异庚腈为引发剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液聚合.以甲苯为溶剂,MMA∶I2∶ABVN的摩尔比为200∶1∶1. 7,考察了催化剂用量对聚合的影响.结果表明,加入催化剂可以缩短诱导期,当I2∶BNI摩尔比为1∶1时聚合反应的诱导期最短(1. 7 h);当BNI∶I2摩尔比为0. 25∶1～2∶1之间时,聚合物实测分子量与理论值十分接近,分子量分布较窄,分子量分布指数(Mw/Mn)多在1. 2以下.考察了在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、苯甲醚、苯和甲苯5种溶剂中的聚合反应,发现在苯和甲苯中聚合可控性最佳,Mw/Mn多在1. 2以下;苯甲醚和THF中聚合速率较快,聚合物分子量分布较苯中的略宽.以DMF为溶剂时所得聚合物分子量分布很宽,聚合可控性差.核磁共振分析聚合物为碘封端结构,碘原子封端的聚合物链所占比为91. 6%.

可逆络合共聚制备支化聚苯乙烯

偶氮二异丁腈(AIBN)和单质碘(I_2)原位生成碘化物,在催化剂碘化钠(NaI)的作用下,引发苯乙烯(St)和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)的可逆络合共聚反应,成功制备了支化聚苯乙烯。通过气相色谱仪(GC)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)对聚合物和聚合反应过程进行表征和分析。结果表明,在配方[St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I_2]/[NaI]=80/1.0/1.0/0.4/0.4时,80℃下反应24 h后St的转化率可达80%,所得聚合物的重均分子量高达13.8×10~4 g×mol^(-1),与同分子量的线型聚合物相比具有明显小的流体力学半径和特性黏度,BDDMA反应进入聚合物链后有69.9%的悬垂双键参与了支化反应。反应过程研究表明,聚合物的支化度随反应时间的延长而增加。

碘代化合物存在下光引发的可逆-休眠自由基聚合研究进展

碘代化合物存在下光引发的可逆-休眠自由基聚合(reversible deactivation radical polymerization,RDRP)具有体系组成简单、适用光源波长范围宽等优点,近年来受到广泛关注。本文主要介绍了最近几年碘代化合物存在下光引发的可逆-休眠自由基聚合的研究进展,以及该聚合方法与其他研究方向的交叉应用。具体包括:光引发的碘转移聚合、光引发的可逆络合聚合以及这些聚合方法在其它研究方向的应用。概述了聚合机理、聚合适用的光源,以及上述聚合方法作为工具实现聚合物"刷"的制备和诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA),实现了不同聚合物形貌的设计。

可逆变色性吸热布

可逆变色性吸热布由来已久。其制作方法是采用金属络合物、赛安宁系化合物之类的近红外线吸收性物质，将它掺合到聚合物之中，或者是采用吸收这些物质的纤维来制取该种吸热性布品。

促进输送膜法烯烃/烷烃分离研究进展

膜分离法由于其潜在的低能耗、高效益、无污染等优点而受到关注,其中促进输送膜在烯烃/烷烃分离中更因具有高的选择性而引起研究者的兴趣。介绍了促进输送膜进行烯烃/烷烃分离的研究进展,较详细地阐述了促进输送膜的分离机理、膜的分类以及影响分离性能的各种因素。

有机催化剂存在下原位生成烷基碘化物的甲基丙烯酸甲酯的可逆-休眠自由基聚合

以四丁基溴化铵（BNBr）或四丁基碘化铵（BNI）作为有机催化剂,碘（I2）与偶氮二异丁腈（AIBN）原位生成烷基碘化物为引发剂在本体聚合中实现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的可逆催化络合聚合（RCMP）.首先,比较了2种催化剂对该体系催化活性的大小,相同实验条件下,BNI作为催化剂时对聚合的控制效果优于BNBr,即在该体系中BNI的催化活性大于BNBr;其次,较为详细地研究了催化剂BNI的用量对MMA可控聚合的影响,结果表明,BNI的浓度在9.43-117.81 mmol/L范围内均有较好的控制效果,当[MMA]∶[I2]∶[AIBN]∶[BNI]=100∶0.5∶0.75∶0.25,即催化剂的浓度为23.56 mmol/L时反应速率较快,理论分子量与实测分子量（通过GPC进行表征）几乎完全吻合,分子量多分散指数（PDI=Mw/Mn）较小（PDI〈1.27）;最后,通过1H-NMR对所得聚合物的结构进行表征,证明为碘原子封端,M（n,NMR）与M（n,GPC）相吻合,端基保有度达到98.8%.

氧在甲基丙烯酸辛酯-乙烯基咪唑共聚物/钴卟啉复合膜中的溶解和扩散过程

讨论了氧在甲基丙烯酸辛酯 乙烯基咪唑共聚物 钴卟啉复合膜中的溶解和扩散过程,用二元输送模型分析了间α,α,α,α-四(邻三甲基乙酰胺苯基)钴卟啉(CoP)作为氧载体的复合膜氧输送性能.研究发现,固定在聚合物中的CoP与氧可逆地络合和解络合,其络合平衡常数K为14mol- 1 L ,根据吸附实验结果计算出氧在基体聚合物中的物理溶解度系数kD 为4 4×10 - 5cm3(STP)cm- 3Pa- 1 .聚合物 载体复合膜除了物理渗透外,氧还可通过与载体的络合和解络合而扩散,从而促进氧的输送.氧通过载体的扩散系数(DC)和通过基体聚合物的物理扩散系数(DD)的比值为0 0 8.

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合研究进展

碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合(reversible deactivation radical polymerization,RDRP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了近年来碘代化合物存在下的可逆-失活自由基聚合,主要包括退化链转移自由基聚合(degenerative chain transfer radical polymerization,DTRP)、反向碘转移聚合(reverse iodine transfer polymerization,RITP)、可逆链转移催化聚合(reversible chain transfer catalyzed polymerization,RTCP)和可逆络合聚合(reversible complexation mediated polymerization,RCMP)。概述了各种聚合方法的基本原理、适用的单体、化合物结构与活性的关系以及一些重要的副反应等。此外,还对利用各种聚合方法进行的大分子设计合成和非均相聚合研究工作做了简要的介绍。