水热法合成绿柱石的特征

对市场上出现多种颜色的俄罗斯水热法合成绿柱石,采用常规宝石学测试、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线荧光光谱分析等测试方法对其进行初步研究。结果表明,水热法合成绿柱石的折射率(1.565~1.584)普遍比天然绿柱石的高,其内部特征主要有水波纹状、面纱状、钉状、微波纹状流体包裹体,偶尔可见黑色渣状包裹体、八面体晶体等。近红外吸收光谱以7 141cm^(-1)(Ⅰ型水),5 271cm^(-1)(Ⅱ型水)为特征,5 456,5 101cm^(-1)显示为Ⅰ型水的振动所致。合成绿色绿柱石的致色元素主要有Fe、Cr和V;合成蓝色绿柱石的致色元素主要有Fe和Ti;合成粉红色和红色绿柱石的致色元素主要有Fe、Cu和Mn。

Tairus合成绿柱石的宝石学特征

以泰国曼谷Tairus有限公司生产的Tairus水热法合成绿柱石样品为研究对象,对其宝石学特征进行了测试与研究。结果显示,样品的常规宝石学特征(如RI,相对密度)与其天然绿柱石的相同;肉眼可见其锯齿状生长纹,可作为其合成绿柱石的特征。当这种合成绿柱石产品的内部特征不明显时,可采用FTIR和EDXRF分析技术对其进行诊断性鉴定。

水热法合成Paraíba色绿柱石的宝石学特征

近期国际珠宝市场中出现一种Tairus水热法合成绿柱石,其颜色与含Cu、Mn的绿蓝色锂电气石（商业名称Paraíba碧玺）较为接近。采用常规宝石学测试手段,并结合电子探针、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱等分析测试方法,就水热法合成Paraíba色绿柱石的化学成分、谱学特征及颜色成因等问题展开研究。结果表明,水热法合成Paraíba色绿柱石的颜色主波长为487.7-490.2nm,明度为17.1%-31.5%,彩度为47.8%-93.7%,折射率、双折射率和密度值均比天然绿柱石略高,内部具典型的微波状、阶梯状、交叉状、紊乱状及近平行生长纹理;化学成分以贫碱富铜、铁含镍为特征;六方环结构通道中Ⅰ型水分子和Ⅱ型水分子并存,其合频振动致特征近红外吸收谱带分别位于5 450、5 127、5 270cm^-1处;此外还有一定量的矿化剂组分存在。最后对水热法合成Paraíba色绿柱石的呈色机理一并给予了探讨。

水热法合成蓝绿色绿柱石的宝石学及光谱学特征

针对新出现在市场上的一种水热法合成蓝绿色绿柱石,运用LA-ICP-MS、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱进行系统研究,旨在获得其宝石学及谱学特征,探讨颜色成因,为检测机构鉴定该合成宝石提供参考数据。结果表明,样品折射率为1.570~1.576,与天然绿柱石相近,内部含特征的水波纹状生长纹理,可作为主要鉴定特征之一。LA-ICP-MS分析表明,该合成绿柱石化学成分相对单一,主要致色元素为Cr和Ti,还含有微量的V,碱金属含量极低。紫外-可见光谱主要显示Cr的吸收峰,结合LA-ICP-MS测试,认为其蓝绿色调主要由Cr和Ti共同导致。其中绿色调主要由Cr致色,微量的V可能也对绿色调有所影响。钛则致紫色,与绿色叠加形成样品具有的蓝绿色调,具体的致色机理有待进一步研究。在2000~4000 cm^(-1)的红外光谱中,以3700 cm^(-1)为中心的宽吸收带吸收强烈,归属于两种类型通道水的基频振动及其耦合;2449,2615,2746,2813,2885和2983 cm^(-1)处吸收峰,均为Cl-引起;3108和3299 cm^(-1)的较强吸收峰由NH 4+所致。在4000~8000 cm^(-1)的近红外吸收光谱中,为合成绿柱石通道水的合频和倍频振动区。其中,Ⅰ型水的合频振动所致的5275 cm^(-1)处强吸收峰、伴随5106和5455 cm^(-1)处较强吸收峰,及Ⅰ型水倍频振动所致的7143 cm^(-1)强吸收峰,可作为样品是水热法合成绿柱石的重要鉴定特征,且对于鉴定较厚的刻面宝石尤为重要。天然绿柱石中相应的这两处吸收峰强度较弱甚至不存在。样品的拉曼光谱和标准绿柱石的拉曼光谱一致。685 cm^(-1)峰的半高宽为7.1~7.3 cm^(-1),小于8.5 cm^(-1),可作为水热法合成绿柱石的又一鉴定特征。

合成红色绿柱石中通道水分子构型及~1H和^(23)Na核磁共振谱表征

以水热法合成贫碱型红色绿柱石和天然富碱、贫碱型绿柱石为研究对象 ,采用 VU,IR,NMR测试方法 ,重点对绿柱石中通道水分子的构型及与钠离子的耦合关系进行研究。结果表明 ,贫碱型水热法合成红色绿柱石中 型和 型通道水分子并存 ,但以 型通道水分子的丰度明显占优。合成红色绿柱石的 1H NMR谱属典型的两自旋系 ,分属两个独立的共振信号。中心共振谱峰 (δ=1 .7× 1 0 -6)与 Be—OH—Al有关 ,为 型通道水分子的表征。伴生共振谱峰 (δ=4.9× 1 0 -6)与 H—O…Na有关 ,代表 型通道水分子。2 3 Na NMR谱中心线的化学位移随通道中 Na离子浓度的增大而发生有规律的变化 ,表现为2 3 Na的共振谱峰自高场区向低场区偏移 ,分裂强度增大 ,裂距和半峰宽减小。同时 ,1H NMR的峰形自双自旋系向单自旋系转化。证实合成红色绿柱石中通道水分子与碱金属离子之间存在明显的耦合关系。

水热法合成红色绿柱石的光谱特征研究及应用

采用常规宝石学测试方法,配合紫外可见光谱技术(UV-Vis)及傅里叶变换红外光谱技术(FTIR),对美国犹他州天然红色绿柱石及俄罗斯水热法合成红色绿柱石的宝石学特征、紫外可见吸收光谱特征、中红外光谱(MIR)特征及近红外光谱(NIR)特征进行了综合对比研究。结果表明,常规宝石学测试方法很难将上述两类宝石区别开来;紫外可见光吸收光谱对鉴定天然和合成红色绿柱石的能力很有限;同时这两种宝石的中红外吸收光谱(MIR)没有明显的特征差异,其吸收位置和吸收强度基本一致。但在2 000～9 000cm-1红外波段,天然红色绿柱石与水热法合成红色绿柱石的吸收频率差异明显,因此具有独特的鉴别特征。进一步研究表明,天然红色绿柱石在3 500～4 000cm-1之间没有强吸收峰,几乎不含结构水,但在3 300～3 600cm-1之间有非常弱的吸收带(峰值为3 418cm-1),因此有可能有其他形式的水。水热法合成红色绿柱石样品的近红外光谱特征表明,其在3 500～4 000cm-1之间及5 000～5 800cm-1之间均显示有强烈的水的振动吸收:其在5 000～5 800cm-1有弱的Ⅰ型水吸收峰和强Ⅱ型水吸收峰,可以归属为分子水的弯曲和伸缩的合频振动;其在7 000～7 500cm-1之间显示的弱Ⅰ型水的吸收峰和强的Ⅱ型水的吸收峰可以归属为水的倍频振动。因此,水热法合成红色绿柱石中的结构水归属Ⅰ型水与Ⅱ型水的混合型,其在3 500～4 000及5 000～5 800cm-1范围水的近红外吸收光谱特征可作为区别天然和水热法合成红色绿柱石的依据。通过紫外可见光光谱、中红外光谱以及近红外光谱等光谱分析手段可以初步判断红色绿柱石中是否含水、水的赋存状态、以及不同类型水的相对强度和频率,为区分天然与水热法合成红色绿柱石提供诊断性证据。