基于BP神经网络模型的呼出气δ^(13)C、δ^(18)O同位素丰度测量方法研究

碳13(^(13)C)尿素呼气试验在国内外作为检测幽门螺旋杆菌的“金标准”已被广泛采用,精准测量CO_(2)中碳(C)和氧(O)同位素特征对疾病诊断具有重大意义。可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)具有结构简单、响应速度快、灵敏度高等众多优点,在多个领域得到广泛应用,同时完全适用于气体同位素的测量研究。该研究面向人体呼出气体中的CO_(2)气体检测需求,基于直接吸收光谱技术,采用中心波长为4.32μm的量子级联激光器(QCL)结合光程为14 cm/44 mL的小容积气体吸收腔体,完成了同时测量^(16)O^(12)C^(16)O、^(18)O^(12)C^(16)O和^(16)O^(13)C^(16)O的多组分同位素气体浓度的实验系统。基于反向传播(BP)神经网络模型,降低直接吸收光谱系统中光源稳定性和测量样品气体波动带来的噪声干扰。结果表明:基于BP神经网络模型的同位素丰度测量精度与稳定性均优于吸光度峰值比法,^(16)O^(13)C^(16)O与^(18)O^(12)C^(16)O的浓度测量精度分别提高约1.27与1.58倍。Allan方差分析表明,当积分时间为106 s时,采用BP神经网络模型的^(13)C与^(18)O同位素丰度测量精度分别为0.97‰和1.47‰,相比吸光度峰值比法测量精度提高了约2.1倍与1.2倍。充分证明了基于BP神经网络模型的同位素丰度测量方法的可行性,为研制高精度同位素丰度传感器奠定基础。

基于高分辨液质联用的双标记氨基酸同位素丰度测定方法研究

近年来,稳定同位素标记化合物,尤其是同位素标记氨基酸在合成生物学、蛋白质组学、代谢组学等前沿科学研究中发挥着越来越重要的作用。建立了一种基于高分辨液质联用的双标记氨基酸同位素丰度检测方法,以^(13)C_(2),^(15)N-甘氨酸为例,考察了样品浓度、质谱扫描张数等影响因素对同位素丰度计算结果的影响,结果表明该方法具有良好的准确性和稳定性,所需样品用量少,操作简单,有望成为一种简便、通用的同位素试剂质控方法;也将为代谢组学、海洋学等同位素示踪技术应用研究提供数据支持。

一种基于高分辨液质联用仪的^(13)C标记葡萄糖同位素丰度检测方法

[U-^(13)C_(6)]葡萄糖是一种重要的同位素试剂,在代谢组学等生物医药领域具有重要应用。开发了一种基于超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪的[U-^(13)C6]葡萄糖同位素丰度检测方法。在确定检测[U-^(13)C_(6)]葡萄糖同位素丰度的适用条件后,进行液质联用上机检测,根据不同同位素标记模式峰的强度值进行丰度计算;考察了样品浓度、质谱分析图数、流动相背景干扰对同位素丰度计算的影响,在最优条件下取出峰时间窗口内所有质谱图并扣除流动相背景干扰后,重复7次进样测得浓度为10μg/mL的[U-^(13)C_(6)]葡萄糖试剂^(13)C丰度为99.05%(理论值99.2%)且RSD为0.15%。该方法无需复杂的前处理过程,具有较好的准确性和稳定性,是一种具有潜力的同位素试剂质量控制方法。

四(三氟膦)镍中镍同位素丰度分析的研究

对四(三氟膦)镍中镍的丰度分析方法进行了探究,针对四(三氟膦)镍的性质设计了四(三氟膦)镍的取样方法,并完成了四(三氟膦)镍取样试验和镍的丰度分析试验。结果表明,根据设计的取样流程,采取冷冻取样法可对四(三氟膦)镍进行取样,该取样方法操作安全便捷,能够减少样品中杂质。用MAT-253质谱仪可对四(三氟膦)镍的样品进行分析,将Ni的信号峰与NIST库中标准丰度值进行对比,Ni丰度相对误差符合化学分析的要求。

酶催化法测定^(13)C标记尿素同位素丰度

建立酶催化法测定^(13)C标记尿素同位素丰度的快速检测方法。在特殊制作的三球反应管中经过2步反应:(1)利用脲酶的专一性将尿素-^(13)C催化转化生成碳酸铵-^(13)C,在40℃下,反应5 min;(2)经过酸化生成^(13)C标记CO_(2),将气体引入MAT-271气体同位素质谱仪中,检测质荷比为44和45离子流强度,并计算^(13)C同位素丰度。结果表明,测定值与标样的^(13)C标示值误差在0.1%以内,精密度RSD<0.1%,建立的检测方法与现行行业标准方法测试结果基本一致,该方法操作相对简便快速、专一性强,适用于呼气试验诊断试剂及原料药尿素-^(13)C中同位素丰度的快速检测。

铈同位素丰度的精确测定研究

通过用高浓缩同位素１４２Ｃｅ和１４０Ｃｅ配制９种混合样品，精确测定质谱计的系统误差校正系数，来校正用该仪器测定的天然铈的同位素丰度比，从而建立了准确测定铈同位素丰度的质谱分析方法，用这种绝对质谱法测定的铈相对原子质量是１４０１１５７±００００８。

北京冬季大气颗粒物中铅的同位素丰度比的测定和来源研究

本文报道了北京市冬季（1998-1999年）大气颗粒物样品的无机多元素和铅同位素丰度比的测定数据。分别采用HR-ICP-MS和TOF-ICP-MS测定铅同位素丰度比,结果表明ICP-MS的测定精度可适用于大气中铅的来源研究。大气颗粒物样品中一些特征无机元素含量,如Br、Ti、Pb、Zn,与铅的同位素丰度比之间存在相关性。在铅含量高的样品中机动车尾气排放的贡献明显,在铅含量低的样品中土壤扬尘和燃煤飞灰的贡献增加;其中部分样品表现出来自西伯利来地区的长距离传输的特征。样品聚类分组结果结合气象信息可以得到合理解释。应用铅的同位素技术来研究北京市大气颗粒物中的铅的来源是可行的。

多接收器等离子体质谱精确测定铼含量及其同位素丰度

利用多接收器等离子体质谱建立了快速精确测定铼含量及其同位素丰度的方法。溶液中加入铱元素进行铼同位素的质量分馏校正,在常规的溶液雾化进样条件下,采用同位素稀释法可准确测定纳克级的铼含量。铼标样A的自然同位素丰度的测量结果为185Re(37.437±0.008)%、187Re(62.563±0.008)%(2σ,n=5);铼稀释剂的同位素丰度测量结果为185Re(5.576±0.018)%、187Re(94.424±0.018)%(2σ,n=7);与未进行分馏校正的同位素组成的测量结果相比,精度和准确度均有提高。利用同位素稀释法测得铼标样A的浓度为(516.48±0.35)ng/g(2σ,n=5);测量精度和准确度均优于0.10%;利用反同位素稀释法对铼稀释剂B进行了详细的测量,平均测量结果为(62.74±0.26)ng/g(2σ,n=15),在分析误差范围内与其标定值完全一致;与未进行分馏校正的浓度测量结果相比,铼同位素丰度及铼含量的测量准确度均明显提高。

γ能谱法测定钚同位素丰度

介绍了用γ能谱法无损测定钚同位素丰度的基本原理，使用１２０—４２０ｋｅＶ能区γ射线谱分析计算钚同位素丰度的方法及目前在实验室对１００ｍｇ钚样品测定钚同位素丰度所能达到的精度。描述了１台用于测定钚同位素组成的低能小平面锗γ谱仪系统，该装置及测量方法已用于核设施所产生物料的现场测试。

气相色谱-质谱联用选择离子监测方法定量分析低浓度胞内游离氨基酸的^(13)C同位素丰度

胞内游离氨基酸具有周转快的特点,其13C同位素丰度能快速反映胞内代谢状态的变化。但胞内游离氨基酸的浓度很低,现有的基于气相色谱-质谱联用全扫描模式的13C同位素丰度检测方法不能满足要求。本研究考察理论上检测精度更高的选择离子监测方法在胞内游离氨基酸13C同位素丰度分析中应用的可能性。首先在全扫描模式下分析了不同氨基酸的断裂规律,找出与每种氨基酸对应的特征碎片,建立起包含有16种胞内游离氨基酸的特征碎片库。利用此特征碎片库,在样品分析时只需检测特定m/z处的信号,从而实现选择离子监测,提高信号质量。对标准品的检测结果表明,与全扫描模式相比,本方法的信噪比、测量精度和准确性分别提高了17倍、2倍和3.8倍。在对辅酶Q10生产菌株样品的分析中,本方法成功检测出8种胞内游离氨基酸的同位素丰度。

密封容器中钚材料同位素丰度和年龄的测量

根据相对效率法的原理, 利用PC/FRAM分析软件, 开展了用高分辨γ谱仪测量密封容器中钚材料的同位素丰度和年龄的实验研究. 研究结果表明, 同位素丰度和年龄的分析精度随能谱测量精度的提高而提高, 如果能谱的测量精度不够, 通过PC/FRAM分析得出的钚材料的同位素丰度和年龄有偏低的可能. 因此, 在能谱测量过程中, 建议通过监测某个特征峰的峰面积计数来判定239Pu丰度和年龄的测量精度是否已满足测量要求.

血液中^(15)N标记氨基酸同位素丰度

以硅烷化试剂N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)对氨基酸加以衍生,建立了衍生化15N标记丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和尿素同位素丰度的气相色谱-质谱联用检测方法。在优化的色谱和质谱条件下,5种衍生化物均得到基线分离。通过对5种衍生化物的EI质谱图进行解析,选择合适的特征碎片离子作为同位素丰度的计算依据,并采用同位素峰簇算法计算同位素丰度,实现了多种化合物同位素丰度同时测定。以高丰度15N标记氨基酸和尿素对照品对方法进行验证,方法的精密度优于0.15%,同位素丰度相对偏差小于1.4%。本方法已成功用于测定动物血液中15N标记的4种氨基酸和尿素的同位素丰度。

气相色谱-质谱联用法分析^(15)N标记精氨酸发酵液中的氨基酸组分及其同位素丰度

建立了精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、缬氨酸、亮氨酸等15种氨基酸的气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测方法。以硅烷化试剂N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)为衍生化试剂对氨基酸进行衍生化,在优化的色谱-质谱条件下,15种氨基酸均达到基线分离。结合混合阳离子(MCX)固相萃取柱对氨基酸发酵液实际样品进行净化,将所建立的方法用于^(15)N标记精氨酸发酵液中的氨基酸组成(包括亮氨酸-^(15)N、脯氨酸-^(15)N、精氨酸-^(15)N_4、谷氨酰胺-^(15)N和赖氨酸-^(15)N_2)分析,并根据EI图谱的离子碎片信息对^(15)N标记精氨酸发酵液中的氨基酸同位素丰度进行计算。

北京市大气颗粒物分级样品的铅同位素丰度比测量与来源研究

报道了北京市2004年夏、冬季分级采样样品的化学组成和铅同位素丰度比数据,并对铅来源进行了分析。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术分析了24个无机元素浓度,同时用多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）技术测定铅同位素丰度比。结果表明：细颗粒（PM2.5）中的铅含量明显高于粗颗粒（PM10~2.5）,可吸入颗粒物（PM10）中80%以上的铅存在细颗粒。细颗粒的206Pb/207Pb比值处于1.140~1.156的范围;粗颗粒的206Pb/207Pb比值处于1.127~1.148的范围,总体上低于细颗粒。北京市大气铅来源复杂、多样,有2个或3个以上,主要来源除了燃煤排放还有涉铅有色冶金排放。基于前期工作积累的较多样品测量数据,燃煤排放的206Pb/207Pb代表性比值为1.163 3;涉铅有色冶金排放源的数据较少,初步判断处于1.11~1.15之间,中值为1.13。夏季、冬季细颗粒中燃煤源贡献率分别为0.51和0.59;涉铅有色冶金源的贡献率分别为0.49和0.41。北京市大气铅污染同时具有当地排放和区域性排放的贡献和特征。

TOPO萃取色层分离-ICP-MS法测定土壤中痕量铀的同位素丰度比

为了测定土壤中痕量铀的同位素丰度比,对TOPO萃取色层分离环境样品中U的方法进行了探讨。通过对色层柱体积、吸附酸度、洗涤酸度,以及不同洗脱剂的条件实验,确定了分离流程。获得U的全程回收率为(98.1±1 5)%,对土壤样品中基体元素的去污因子为1 4×103～1 8×105。通过对不同丰度铀同位素标样的测量,确定了ICP MS测量铀同位素的质量偏倚系数。采用了扫描和跳峰两种数据采集方式,获得235U/238U的相对标准偏差优于1%,234U/235U,236U/235U,234U/238U和236U/238U的相对标准偏差优于5%。两种方式测量实际样品的结果吻合。

电感耦合等离子体质谱法测定硼同位素丰度

以硼同位素标准参考物质NISTSRM951配制的标准溶液,在优化的操作条件下对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定的硼同位素质量进行校正,求出校正因子,确定了样品的线性浓度范围。在同样的仪器条件下测定了硼同位素浓缩过程中样品三氟化硼甲醚络合物中的硼同位素丰度比,测定结果的相对标准偏差为1.095%。此外考查了仪器的稳定性。实验结果表明,本文建立的测定硼同位素丰度的方法“记忆效应”小,结果可靠,测量精度高。

^(13)C-尿素同位素丰度的检测方法

为更好地控制13C-尿素试剂中13C的有效含量,研究了用亚硝酸氧化法和高温灼烧法将13C-尿素样品转化为气体同位素质谱检测用样品气的方法与条件。结果显示,亚硝酸钠法用2 mg13C-尿素样品,高温灼烧法用1 mg13C-尿素样品,转化得到的13CO2气体即可满足质谱计检测。实验探索了亚硝酸钠试剂的使用量,制备样品气的反应温度与反应时间的确定、氧化铜试剂的处理效果等条件,完成了高丰度13C-尿素的检测,确定了检测数据的计算与表述,得到了标准偏差小于±0.07%的理想检测结果。

相对效率法同位素丰度分析的研究

介绍了应用高纯锗探测器测量 γ谱分析同位素丰度的一种方法。该方法采用了探测器的相对效率的概念 ,在不对探测器进行刻度的情况下 ,通过测量样品中某一个核素的多条 γ射线 ,建立在这些 γ射线的能量范围内探测器的相对效率曲线 ,分析样品中其他核素的相对活度。实验测量了钚的 γ谱 ,利用 2 39Pu的多条 γ射线计算相对效率并分析其他钚同位素的丰度和镅钚比。

多接收电感耦合等离子体质谱法对铀同位素丰度的测定

为了对环境监测提供有效、可靠的手段,在多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)上建立了铀同位素丰度的分析方法。对影响仪器灵敏度的因素进行了初步探索,对标准物质GBW 04227和3个同位素丰度不同的样品中铀的各种同位素组分比值进行了测量,评价了测定结果的不确定度。结果表明,对丰度为3%、质量分数为2×10-7的235U溶液,R(235U/238U)丰度比的相对实验标准偏差优于0.02%,R(236U/238U)丰度比的相对实验标准偏差优于0.2%。

绝对质谱法测量钐同位素丰度

使用高浓缩同位素的152Sm和154Sm配制不同丰度的Sm基准溶液,对多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)的系统偏差进行校准,求出154Sm/152Sm的平均校准系数。采用指数函数式推算出其它同位素比的校准系数。对天然样品的测量结果进行校正,并与表面热电离质谱的测量结果进行了比较,主同位素对的丰度比误差小于0.03%。实验结果表明,MC-ICPMS测量的影响因素多,系统偏差较大,但是通过校正可以获得与表面热电离质谱一致的测量结果。通过实验,建立了MC-ICPMS的同位素丰度绝对测量方法。