碳同位素分馏效应对深层原油来源判识的影响

深层烃源岩演化程度高,随成熟度升高,原油中生物标志化合物含量大幅度减少,影响了利用常规生物标志化合物参数进行油源对比的可靠性。针对如何更好地利用δ^(13)C_(PDB)值进行深层原油来源判识,通过渤海湾盆地济阳坳陷东营凹陷烃源岩自然演化剖面中可溶有机质、烃源岩生排烃物理模拟实验产物4种族组分δ^(13)C_(PDB)值的分析,结合烷烃质量分数特征,探讨了深层烃源岩原油碳同位素分馏效应,提出利用δ^(13)C_(PDB)值进行深层原油来源判识的工作思路和方法。深层烃源岩因高热演化程度而产生的碳同位素分馏效应是明显的,烃源岩可溶有机质的烷烃、芳烃、非烃和沥青质4种族组分δ^(13)C_(PDB)值随埋深的增加均发生了明显增大现象,其中烷烃δ^(13)C_(PDB)值变化最明显,达5‰以上,芳烃δ^(13)C_(PDB)值约为4‰,非烃和沥青质δ^(13)C_(PDB)的变化相对较小,约为2‰~3‰。随埋深的增加可溶有机质中烷烃质量分数由40%左右增至80%以上,相应烷烃δ^(13)C_(PDB)值由-30‰左右增至-24‰以上,且烷烃质量分数与其δ^(13)C_(PDB)值的变化有很好相关性。同一类型烃源岩样品生排烃物理模拟产物族组分δ^(13)C_(PDB)值也显示了相似的结果,烷烃δ^(13)C_(PDB)值的变化幅度最大可达4‰,而芳烃、非烃、沥青质的δ^(13)C_(PDB)值变化相对较小,约为1‰~3‰。利用碳同位素进行深层原油来源判识时,首先根据烷烃质量分数与烷烃δ^(13)C_(PDB)值的相关性判断是否存在热演化造成的碳同位素分馏效应,并对烷烃δ^(13)C_(PDB)值进行合理恢复,然后再利用恢复后的δ^(13)C_(PDB)值进行原油来源的合理判识。依照上述方法对准噶尔盆地西缘车排子凸起轻质油来源进行了判识,轻质油的碳同位素明显存在热演化造成的分馏效应,轻质油源自深部二叠系高成熟烃源岩的可能性很大,这对该地区油气勘探目标评价部署工作具有重要实践意义。

页岩气析出过程中的H同位素分馏及地质意义

通过长时间储层温度下页岩气现场解吸实验,揭示页岩气析出过程中气体赋存状态变换与气体组分及甲烷H、C稳定同位素的关联性。结果表明,与解吸气甲烷C同位素(δ^(13)C_(1))早期变化幅度较小、后期持续变重的现象不同,甲烷H同位素(δD(CH_(4)))具有先变轻后变重的规律,且在解吸至40%~50%阶段后与δ^(13)C_(1)变重同步。依据δD(CH_(4))变化规律及页岩含气性、气体渗流特征,可将页岩气析出过程划分为游离气压差渗流、游离气渗流–吸附气解吸扩散共存和吸附气解吸扩散3个阶段:阶段Ⅰ裂隙及基质孔隙中的游离气在压差作用下渗流,产出页岩气的δD(CH_(4))和δ^(13)C_(1)基本不变;阶段Ⅱ游离气渗流与吸附气解吸扩散共存,质量较轻的12CH_(4)优先脱附,吸附气的补给使产出气体的δD(CH_(4))显著变轻(变轻4‰~10‰),而δ^(13)C_(1)变轻的现象不显著;阶段Ⅲ析出的气体主要来自吸附气解吸,受吸附–解吸和扩散作用的共同影响,产出气体的δD(CH_(4))(变重15‰~20‰)和δ^(13)C_(1)(变重21.9‰~32.9‰)显著变重。δD(CH_(4))对页岩气析出过程气体赋存状态变换的响应比δ^(13)C_(1)更敏感和有效,因此有望建立一种基于页岩气析出过程中δD(CH_(4))变化规律预测页岩气产量的定量评价方法。

复合溶剂液化制备乙酰丙酸乙酯的碳同位素分馏

利用单体稳定同位素分析(CSIA)技术研究C3、C4植物源原料液化生成乙酰丙酸乙酯(EL)过程中碳稳定同位素分馏特征。实验结果表明,在反应时间15 min内,C3、C4植物源原料液化生成EL的反应速率为木薯淀粉>玉米淀粉,杨木纤维素(P-C)>玉米秸秆纤维素(CS-C),杨木>玉米秸秆,液化生成EL过程中碳同位素比值的分馏速率为C3植物源原料>C4植物源原料,两者之间存在着直接的线性关系,液化反应速率较大时,δ^(13)C值的变化速率也大。结合瑞利方程量化液化过程中EL的^(13)C碳稳定同位素的富集程度,得到不同原料液化过程中富集因子大小为ε>ε,ε_(CS-C)>ε_(P-C),ε>ε,表明液化过程中碳同位素的富集程度与原料的δ^(13)C值相关,液化程度越大,δ^(13)C值变化程度越大,通过追踪反应过程中的碳稳定同位素分馏变化就可以反映其液化程度。此外,^(13)C同位素富集在中间产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)上,而在最终产物EL中相对较少;由于动力学同位素效应的存在,发生化学反应后,^(12)C同位素在EL中逐渐富集,^(13)C同位素富集在5-HMF中,说明在试验过程中5-HMF→EL的路径占优势。由此可知,CSIA可用于C3、C4植物源原料液化过程的研究。

气体中甲烷单组分的色谱—真空低温富集方法及其同位素分馏效应

甲烷(CH_(4))团簇同位素分析在气候变化、能源勘探和行星生命等领域中发挥了重要作用。样品中CH_(4)的纯度直接了影响高分辨质谱团簇同位素分析的精度和准确性。针对气样中CH_(4)组分的富集纯化难题,根据气相色谱(GC)组分分离原理,实时监测组分峰形,进一步优化了载气线速、进样量等条件。同时,通过外标法量化回收率,GC组分分析验证纯度,保证纯化的有效性。通过优化色谱—真空低温富集制备方法,确定了IBEX系统载气最佳线速为12mL/min,CH_(4)进样量需小于12 mL等实验条件,可视化GC峰形确保CH_(4)峰与相邻N_(2)干扰峰基本分离,实现了CH_(4)单组分的高纯富集。当气样中CH_(4)含量小于70%而空气含量较高时,需要进行二次纯化以提高CH_(4)纯度。讨论了5Å分子筛等吸附剂在纯化过程中可能引起CH_(4)同位素分馏的原因,并通过适当延长CH_(4)收集时间来消除5Å分子筛干扰。目前,该方法单次纯化过程约90 min,CH_(4)的回收率和纯度分别为90.1%~95.7%和97.3%~98.9%,对同位素组成(δ^(13)CVPDB和δDVSMOW、Δ^(13)CH_(3)D和Δ^(12)CH_(2)D_(2))的差异均小于质谱仪的分析误差,几乎可以忽略不计。

埃达克岩与热液成矿过程中钾镁同位素分馏及其指示意义:以驱龙斑岩铜矿床为例

为研究后碰撞埃达克质岩岩浆分异和热液过程中的钾镁同位素分馏行为及其对斑岩铜矿床岩石成因的指示意义,本文对藏南驱龙斑岩铜矿床的一套埃达克质岩石开展了钾镁同位素分析。该套岩石包括闪长质包体、花岗闪长岩和花岗斑岩,后者是超大型斑岩铜矿床的成矿母岩。已有研究结果证实,这3套岩石很可能是由同一来源的不同程度的部分熔融和分离结晶作用形成的。研究结果表明,闪长质包体、花岗闪长岩和花岗斑岩的δ^(41)K组成分别为-0.38‰~-0.22‰、-0.43‰~-0.34‰和-0.59‰~-0.36‰。尽管3类岩石各自变化范围较小,但整体上δ^(41)K与K 2O和SiO_(2)含量呈现明显负相关趋势,表明全岩钾元素迁移和钾同位素发生了解耦,钾同位素产生了分馏。在闪长质包体花岗闪长岩演化期间,δ^(41)K与Sc和Y含量呈明显正相关关系,这指示了在该演化期间可能主要是角闪石分离结晶导致了钾同位素分馏。相比之下,花岗斑岩中具有明显的钾同位素组成变化,在花岗斑岩演化期间,δ^(41)K与Eu/Eu*和Sr含量呈正相关关系,表明在岩石演化晚期钾同位素的分馏可能主要跟斜长石分离结晶有关。然而,通过瑞利分馏模拟表明仅矿物分离结晶难以实现如此大的钾同位素分馏,花岗斑岩中的钾同位素分馏是岩浆热液共同作用的结果。值得注意的是,闪长质包体具有比地幔更重的钾同位素组成,导致这种现象的原因可能是复杂多样的:一方面,下地壳可能具有比地幔更重的钾同位素组成,岩浆混合机制下导致源区具有重钾同位素组成;另一方面,驱龙斑岩铜矿床的岩浆源区受到俯冲板片来源的富重钾流体/熔体所交代,导致其源区的钾同位素组成偏重。相比之下,这3类岩石的镁同位素组成比较类似(闪长质包体:-0.36‰~-0.19‰;花岗闪长岩:-0.28‰~-0.13‰;花岗斑岩:-0.44‰~-0.13‰),并且落在了地幔和下地壳范围内。这3类岩石的δ^(26)Mg跟MgO和SiO_(2)含量之间不存在相关性,表明埃达克质岩浆分异过程中(角闪石和黑云母)也不产生镁同位素分馏,与前人对花岗岩中镁同位素分馏行为的结论相一致。作为典型的热液型矿床,藏南驱龙斑岩铜矿床和江西德兴斑岩铜矿床在热液蚀变过程中均产生了钾镁同位素分馏。德兴斑岩铜矿床大部分蚀变岩的钾镁同位素值都高于新鲜岩浆岩,具有显著的钾镁同位素组成变化;相比之下,驱龙斑岩铜矿床埃达克质岩岩石的钾镁同位素组成大部分位于岩浆岩基线值范围内,受热液蚀变作用影响不显著。此外,驱龙斑岩铜矿床花岗斑岩中铜大量富集,岩浆热液流体出溶是导致铜大量富集的主要原因,可能至少有两种不同性质(温度、盐度)的热液流体导致花岗斑岩中钾镁同位素组成局部波动变化,这些流体不仅改变了花岗岩斑岩的钾镁同位素组成,并且从高度演化的岩浆中提取金属元素,最终导致铜成矿。

深层页岩气产出过程碳同位素分馏特征及其地质意义——以川南地区泸州区块奥陶系五峰组-志留系龙马溪组为例

四川盆地南部地区(以下简称川南地区)中浅层页岩气已实现规模效益开发,深层页岩气是当前和将来一段时间增储上产的重要领域。为了探索川南地区深层页岩气中碳同位素分馏影响因素及其地质意义,以川南地区泸州区块深层奥陶系五峰组—志留系龙马溪组页岩为研究对象,系统开展了12块岩心现场解析测试和2口生产井连续监测工作,分析了甲烷、乙烷碳同位素(δ^(13)C_(1)、δ^(13)C_(2))分馏机理,建立了同位素分馏模式,并构建了根据同位素分馏参数计算吸附气与游离气相对比例和EUR的数学模型和方法,最后分析了页岩气赋存状态、富集特征和流动产出规律。研究结果表明:①川南地区深层页岩气解析过程中δ^(13)C_(1)值变重幅度介于10.3‰~22.7‰,δ^(13)C_(2)值变重幅度最大仅为4.2‰,页岩气井生产过程中甲烷和乙烷均存在约8‰的碳同位素分馏幅度;②页岩气完整产出过程中碳同位素分馏普遍存在“稳定—变轻—变重—再变轻”的4阶段模式,装罐后解析气仅能观测到基质产气为主所对应的变重阶段,而生产井井口气能够观测到反映裂缝与基质共同产气所对应的变轻阶段,环境温度和压力变化均会改变原有天然气碳同位素分馏模式,影响程度与所处阶段密切相关;③生产初期井口气样相较于岩心解析气样和生产中—后期井口气样更能反映储层原始天然气碳同位素组成信息;④通过构建多尺度多机理耦合的天然气碳同位素分馏模型,能够准确计算深层页岩原位含气量、吸附气/游离气比例等关键参数,实现页岩气井EUR预测和生产过程中吸附气/游离气产出比例的有效评价。结论认为,开展页岩气产出过程中碳同位素分馏影响因素及机理分析,可为深层页岩气赋存状态、富集特征和流动产出规律提供全新的视角和技术手段,将有助于深层页岩气的效益开发。

天然气水合物形成/分解过程中的同位素分馏效应及其能源-环境意义

文章从研究方法、同位素分馏效应及其能源-环境意义3个方面,综述了天然气水合物形成/分解过程中同位素分馏的研究进展。天然气水合物形成/分解过程中同位素分馏效应的研究方法主要为实验模拟和天然观测。以往研究表明,天然气水合物系统内不同埋深的流体存在显著的同位素组成差异,这与天然气水合物形成/分解过程中的同位素分馏效应密切相关。天然气水合物的形成/分解涉及溶解/脱溶、相变、多孔介质内流体传质以及氧化消耗等多个物理化学过程的叠加。相变过程受温度控制,属于热力学平衡同位素分馏效应;而溶解/脱溶、传质和氧化消耗过程主要受多孔介质孔隙结构、温度、压力和氧气含量等环境因素控制,并与时间相关,属于动力学非平衡同位素分馏效应。目前,天然气水合物形成/分解过程中的同位素分馏效应已初步应用于天然气水合物勘探标志、气源判识、成藏机制研究和资源量评估,并为解释现今大气中甲烷浓度上升和同位素反转变轻、地质历史时期全球升温与同位素快速负偏提供了新的视角。然而,目前关于天然气水合物形成/分解过程中同位素分馏效应的研究方法仍较为匮乏,现有手段主要聚焦于同位素分馏的现象观测和定性分析。未来,应采用数值模拟、分子动力学模拟等方法对天然气水合物同位素分馏效应的研究方法加以补充,并系统开展天然气水合物形成/分解过程中同位素分馏特征、影响因素、机理及定量表征的研究。

沁水煤层气田高阶煤解吸气碳同位素分馏特征及其意义

沁水盆地是我国煤层气勘探开发的重要有利区,沁水煤层气田位于盆地东南部。对采自沁水煤层气田两口井的煤开展了罐解吸实验。结果表明,该地区煤层气解吸速率很快,96 h后解吸气量都达到了总解吸气量的60%～85%,720 h后解吸过程基本结束;解吸气量大,平均在18 m^3/t以上。煤层气解吸过程中甲烷发生碳同位素分馏,δ^13C1值变化与解吸率呈良好的线性关系,参考这种正相关关系曲线,定期监视煤层气降压排采过程中甲烷δ^13C1值的变化情况,可以大致推测出该地区煤层气解吸率,从而预测煤层气的采出程度。跟踪测试沁水煤层气田A1和A1-3井在试采过程的甲烷δ^13C1变化情况,推测现在采出的煤层气可能主要是煤层裂隙中以游离形式存在的煤层气,表明该区煤层气稳产性较好,资源前景广阔。

沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

缺氧的沉积环境中存在大量的细菌，它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量，并导致硫的化合物被还原、氧化或（和）歧化。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏。细菌硫酸盐还原造成的硫同位素分馏一般在4‰-46‰之间，平均为21‰；细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小，不到5‰；硫的中间价态物质（S0、S2O3^2-和SO3^2-）的歧化作用可以造成7‰-11‰的硫同位素分馏。主要依据实验研究和现代海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录，成为研究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段。

四川盆地东南部页岩气同位素分馏特征及对产能的指示意义

页岩气甲烷碳同位素是研究页岩气同位素分馏特征及产出过程的重要指标。选取四川盆地东南部及盆缘转换带内6大区块10口页岩气井上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩,通过现场含气量测试过程中页岩气甲烷碳同位素变化,研究不同压力系统、不同小层下甲烷碳同位素分馏特征,探讨页岩气同位素与物性、含气性关系,并结合实际排采数据,对典型页岩气井产出阶段进行划分。页岩气解吸过程中,逐渐升高,甲烷碳同位素逐渐变重;超压页岩气甲烷碳同位素整体较小,从盆缘外部向内部,甲烷碳同位素逐渐变轻。纵向上,随着深度的增加,甲烷同位素整体变轻;页岩孔隙度越大、游离气含量越高、页岩保存条件越好,甲烷碳同位素分馏作用就越不明显。最后,选取武隆向斜L井岩心现场解吸气样,通过甲烷同位素分馏,对页岩气解吸阶段进行划分,并将排采气同位素与现场解吸气同位素进行比对。该井排采气的δ13 C1值对应现场岩心连续解吸0.9 h释放气体的δ13C1值,其采收率约为24.8%,尚处于初期排采阶段。

油成甲烷碳同位素分馏的化学动力学及其初步应用

利用金管实验装置,在高压、恒速升温的条件下对塔里木盆地2个油样进行了热解成气实验,结合GC和碳同位素分析,得到了甲烷生成率、甲烷碳同位素与实验温度和升温速率的关系。由此建立并标定了油成甲烷及其碳同位素分馏的化学动力学模型。结果表明:2个油样生成甲烷气时的平均活化能差别不大,但活化能的分布有所差异;12C生成的活化能在低值区稍高,而在高值区稍低,从而使生成12C的平均活化能稍低于13C。正是12C、13C甲烷生成的活化能分布上的这一微小的差异,导致了甲烷生成时碳同位素的明显分馏。所得模型在塔里木盆地的初步应用显示,英南2气藏天然气主要为晚近期的阶段聚集气,而满东1气藏天然气可能为累积聚集。

氩同位素分馏的实验研究

尽管 40 Ar和 3 6Ar之间质量相差达 1 / 1 0 ,但是受放射性成因 40 Ar的影响 ,一般认为难以进行氩同位素分馏研究。本文通过自行设计的一套氩扩散迁移实验分析系统 ,对比研究了氩在不同的扩散介质条件下扩散迁移前后氩同位素组成变化情况 ,证实氩在致密的扩散介质条件下以分子流形式从一个储库向另一个储库的迁移过程中 ,由于 3 6Ar和 40 Ar的迁移速率不同 ,扩散后的 40 Ar/ 3 6Ar值比扩散前的值要小 ,也即发生了氩同位素分馏。氩同位素分馏的特征表现为最初的一段时间内分馏程度逐步增强 ,在一定时间后 ,由于储库之间压力逐渐达到平衡 ,分馏程度逐步减小。研究自然界中存在的氩同位素分馏 ,不仅可以判别油气田中油气运移的方向、增强油气远景评价和地球化学勘探 ,而且对深源岩浆的起源、迁移等研究也可提供新的研究思路和途径。

青海湖沉积碳酸盐矿物之间氧同位素分馏的评估及其环境意义

青海湖沉积岩芯的矿物学和稳定同位素研究结果显示自生碳酸盐矿物以单种或多种矿物形式保存在沉积物中;不同碳酸盐样品的δ18O值的变化范围为5.47‰至-1.04‰,差值最高达6.5‰;δ18O值与总碳酸盐含量呈正相关关系,与碳酸盐矿物种类的改变则无明显关联.结果表明,造成δ18O显著变化的主导因素是湖水氧同位素组成,自然条件下生成的不同碳酸盐之间的氧同位素分馏不明显.说明δ18O是指示闭流湖泊降水蒸发水量平衡变化的敏感指标之一.

不同蛋白源对军曹鱼幼鱼碳、氮稳定同位素分馏的影响

为研究饲料中不同蛋白源对军曹鱼幼鱼碳、氮稳定同位素分馏的影响,配制3种等氮等能饲料。D1以鱼粉为蛋白源,D2和D3饲料中分别以啤酒酵母和玉米蛋白替代10%的鱼粉蛋白,投喂幼鱼24d。结果表明,啤酒酵母和玉米蛋白替代10%的鱼粉蛋白后,幼鱼的体质量增加率显著下降。随养殖时间的延长,所有处理组幼鱼的碳稳定同位素比率δ13C逐渐上升而氮稳定同位素比率δ15N逐渐下降;虽然全鱼和肌肉δ15N的变化速度存在差异,但各饲料组全鱼和肌肉的δ13C和δ15N都在24d后与饲料达到平衡。当饲料中10%的鱼粉蛋白被啤酒酵母和玉米蛋白替代之后,幼鱼肌肉和全鱼样品与饲料相比的碳同位素富集Δ13C值下降,而氮同位素富集Δ15N值则上升。其中全鱼Δ13C从4.19‰分别下降到3.94‰和3.63‰,肌肉Δ13C从4.46‰分别下降到3.98‰和3.67‰;全鱼Δ15N从0.18‰分别增加到0.88‰和0.94‰,肌肉Δ15N从0.18‰分别增加到0.74‰和0.87‰。军曹鱼在摄食3种不同蛋白源饲料时,其全鱼和肌肉的Δ13C和Δ15N的变化趋势相似,但全鱼δ15N的变化速度慢于肌肉。据此可推断,肌肉可在生态学营养级研究(长时间尺度)中代表军曹鱼的碳、氮同位素特征;但在代谢生理学研究中(短时间尺度),肌肉就无法准确反映军曹鱼全鱼的δ15N变化过程。

生物气CO2还原途径中碳同位素分馏作用研究及应用

地质历史中,CO2/H2还原产甲烷作用对生物气的形成具有十分重要的意义。中国柴达木盆地第四系生物气主要为CO2/H2还原型生物气。笔者以CO2/H2还原生气理论为指导,进行不同初始碳同位素值和不同赋存状态碳源的生物模拟实验,研究CO2/H2还原产气过程中发生的碳同位素分馏作用。实验结果表明,产物中δ13CH4值与底物的δ13C值呈很好的正相关关系;在反应母质过量的情况下,碳源的赋存状态可以影响产物甲烷的碳同位素组成。以游离形式CO2还原产生的甲烷δ13C值,相对于以HCO3-、CO23-离子形式产生的甲烷δ13C值轻。通过柴达木盆地东部第四系生物气田实例分析,探讨了该区生物气的主要底物CO2的来源及赋存状态,对评价盆地生物气资源和有利勘探区预测有重要的参考价值。

绿片岩-低角闪岩相变质条件下磁铁矿与黄铁矿间的Fe同位素分馏

对辽宁省鞍山-本溪地区经历了绿片岩-低角闪岩相变质的新太古代条带状铁建造中磁铁矿和黄铁矿矿物对的Fe同位素分析结果显示：相对于标准IRMM-014，所有样品的磁铁矿和黄铁矿均显示Fe的重同位素富集；且黄铁矿的Fe同位素比值均大于磁铁矿的Fe同位素比值（ε^57 Fe黄铁矿〉ε^57 Fe磁铁矿），两种矿物的Fe同位素比值之差为△^57 Fe黄铁矿-磁铁矿=2．23-5．13。黄铁矿富集铁的重同位素表明矿物的Fe同位素组成并不代表其原始沉积的特征，而是在区域变质作用过程中Fe同位素发生了交换的结果。由同位素平衡判别图解可知，在绿片岩-低角闪岩相变质作用中，磁铁矿-黄铁矿间的Fe同位素基本达到了平衡，且在平衡条件下黄铁矿比磁铁矿更富集Fe的重同位素，二者之间的Fe同位素平衡分馏系数口黄铁矿-磁铁矿≈1．0004‰±0．06‰（2σ）。这一研究成果是对变质作用过程中Fe同位素的地球化学行为认识的重要进展。

硫对甲烷碳同位素分馏的影响

通过热模拟实验,系统研究了单质硫在有机质生成甲烷过程中对其碳同位素分馏的影响。结果表明,在低—中温条件下,对于产自假干酪根和全岩的甲烷来说,单质硫的存在,总体上使其碳同位素值变轻,但在不同温度段对不同母质的影响程度不同。单质硫的存在会导致普遍出现假干酪根甲烷碳同位素值轻于全岩甲烷碳同位素值;单质硫的存在可使全岩系列甲烷碳同位素值随有机质成熟度的增加反而变轻。研究还显示,单质硫主要是作为反应物参予反应从而影响甲烷碳同位素分馏。

稳定同位素分馏计算的一个普遍错误

Urey模型(或称B igeleisen-Mayer公式)是稳定同位素分馏计算的理论基石,它需要使用不同同位素替代后的分子的振动频率来计算两个分子之间的同位素交换反应平衡常数。由于在Urey模型推导过程中使用了简谐振动和刚性转子近似,并利用了同样需要在简谐近似下才成立的Teller-Redlich乘积定则,导致当使用U-rey模型时,应该只能使用简谐振动频率。但是,从应用Urey模型进行分馏大小计算的几十年以来,无论Urey或B igeleisen本人,还是此后众多的研究者都忽略了这个要求。他们要么直接使用光谱数据(真实频率),也就是包含非谐(anharmonicity)贡献后的振动频率,要么使用量子化学方法计算出的简谐振动频率,用校正因子(scaling factor)向真实频率校正。这些做法,不仅不能提高Urey模型的计算精度,反而是造成误差的最主要的原因之一,这是一个历史性的错误。本文通过对Urey模型推导的某些关键步骤的解释,以及对比使用简谐振动频率和含非简谐校正频率的分馏计算结果之间的差别,说明了在Urey模型中必须使用简谐频率的重要性,尤其在量子化学计算已经广泛应用于同位素分馏计算的今天,纠正这种错误,会提高日益增多的这一类计算的精度。

样品采集和保存方法对水中溶解无机碳同位素分馏的影响

为探明不同的样品前处理方法对水中溶解无机碳同位素的影响,寻找最佳的样品前处理方法,本文系统研究了不同样品采集方法(顶空样品瓶和聚乙烯瓶)和保存方法(不同的温度和是否加饱和氯化汞)以及储存时间对不同类型水样溶解无机碳同位素值的影响。结果表明:在水样类型相同的情况下,顶空瓶法较聚乙烯瓶法采集的水样δ^(13)C_(DIC)值更稳定;用聚乙烯瓶采集水样,加入饱和氯化汞能抑制微生物生长,不加饱和氯化汞的水样δ^(13)C_(DIC)值变化无规律且幅度大,而加了饱和氯化汞的水样δ^(13)C_(DIC)值更接近初始值,但随保存温度的升高和保存时间的推移,其δ^(13)C_(DIC)值逐渐偏重,主要受温度升高有利于HCO_3^-水解并释放CO_2的影响;不同类型水样在不加饱和氯化汞条件下,随保存时间加长,岩溶水的δ^(13)C_(DIC)值较初始值偏重,混合水和非岩溶区水δ^(13)C_(DIC)值较初始值偏轻。实验表明,用顶空样品瓶采集的水样保存100天,δ^(13)C_(DIC)最大变化值为0.42‰;用顶空样品瓶采集的水样保存时间长,δ^(13)C_(DIC)值变化小,最能反映样品的初始值,是最佳的样品前处理方法。用聚乙烯瓶采集的水样加饱和氯化汞并保存在5℃能满足样品短时间的保存。

土壤水分对春小麦碳同位素分馏与矿质元素K、Ca和Mg含量的影响

碳同位素分馏(Δ13C)是小麦蒸腾效率和产量较好的间接选择指标,但是由于Δ13C的测定分析成本较高,寻找与之密切相关的替代指标十分必要,灰分含量(ma)是一个公认的Δ替代指标。为了验证春小麦营养器官中灰分及其中主要矿质元素含量与Δ13C的关系,进行了3个水分处理的盆栽试验,即45%±5%,55%±5%和75%±5%田间持水量(FC)。结果发现:测定的指标在不同的水分处理间有显著差异,不同来源的基因型间碳同位素分馏有较大的差异,水地育成的品种或高代材料具有较高的Δ13C值,而旱地育成的品种或当地古老品种则表现出了较低的Δ13C值。在重度水分胁迫处理(T1)条件下,拔节期小麦地上整株、倒二叶以及扬花期旗叶中的灰分含量与旗叶Δ13C呈显著正相关(r=0.790,P<0.01;r=0.788,P<0.01;r=0.656,P<0.05)。在中度水分胁迫处理(T2)下,扬花期旗叶中的钾(K)含量与Δ13C呈显著负相关(r=0.813,P<0.01);在中度水分胁迫处理(T2)和正常灌水处理(T3)下,扬花期旗叶中镁(Mg)的含量与Δ13C呈显著正相关(r=0.725,P<0.05;r=0.826,P<0.01);在正常灌水处理(T3)下,扬花期旗叶中钙(Ca)的含量与Δ13C呈显著正相关(r=0.708,P<0.05)。在水分胁迫条件下叶片或地上整株中的灰分含量是Δ较好的替代指标,而旗叶中K、Mg和Ca的含量在中度水分胁迫和正常供水条件下能够较好地预测Δ值。