不同含氧官能团对煤润湿性影响的分子动力学模拟研究

为了探究不同含氧官能团对煤润湿性的影响规律,基于分子动力学(molecular dynamics,MD)理论,构建4个不同含氧官能团模拟系统(—COOH、—OH、—CO及—OCH 3),通过模拟接触角、分子相对体积分数、径向分布函数及相互作用能结果,详细分析含氧官能团对煤润湿性的影响规律。研究结果表明:模拟平衡后,在—COOH体系中水团簇的接触角为18.65°,相互作用能为-1049.19 kcal/mol,并形成371.64个氢键。在—OH体系中水团簇的接触角为25.37°,相互作用能为-563.83 kcal/mol,并形成178.03个氢键。在—CO体系中水团簇的接触角为30.10°,相互作用能为-444.25 kcal/mol,并形成58.34个氢键。在—OCH 3体系中水团簇的接触角为59.96°,相互作用能为-149.00 kcal/mol,并形成13.25个氢键。水团簇与不同含氧官能团体系的接触角越小,形成的氢键越多,相互作用能绝对值越大,对煤亲水性增强作用越好,这与分子相对体积分数和径向分布函数分析结果一致;不同含氧官能团对煤亲水性增强作用排序为—COOH>—OH>—CO>—OCH 3。研究结果可为研究煤表面润湿性及其应用提供相关参考。

含氧官能团对煤表面电位的影响机理研究

为了研究含氧官能团对煤表面电位的影响机理,测定了含氧官能团不同的三种变质程度脱灰煤表面的Zeta电位,结合分子动力学模拟与密度泛函理论计算,揭示了煤表面的带电机理。结果表明,煤的表面电位与其表面含氧官能团数目相关,煤表面含氧官能团越丰富,其表面电位负值的绝对值越大;OH-在煤颗粒表面的优先吸附促进了含氧官能团中羧基、羟基基团中O—H结构的解离,从而使得煤表面带负电,随着煤变质程度的提高,煤中—COOH基团、—OH基团含量呈下降趋势,因此长焰煤、焦煤和无烟煤的负电位绝对值依次下降,最终引起颗粒与气泡间静电力的差异性。

含氧官能团修饰的石墨表面润湿性及其对气水分布的影响

润湿性是储层岩石表面重要的物理性质之一,是影响毛细管力、相对渗透率、束缚水饱和度以及流体微观分布的关键因素。基于分子模拟方法,研究了含氧官能团修饰的石墨表面(有机质表面)润湿行为及甲烷-水体系在有机质狭缝孔中的分布特征。结果表明:随着含氧官能团的增多,水分子与有机质表面间相互作用能减小,有机质表面润湿接触角增大;随着温度的升高,有机质表面与水分子间的相互作用能增大,润湿接触角减小;在对称C/O比的石墨狭缝孔模型中,水分子对称分布在含氧官能团化的石墨壁面附近区域,且随着C/O比的减小,水分子的相对浓度增大、扩散系数减小,而甲烷分子则聚集分布在孔中心区域;在不对称C/O比的石墨狭缝孔模型中,水分子不对称分布在含氧官能团化的石墨壁面附近区域,而甲烷分子仍聚集分布在孔中心区域,其中C/O比低的一侧,壁面亲水性强,水分子的相对浓度高,而C/O比高的一侧,壁面疏水性强,水分子的相对浓度低。研究结果对于页岩储层特征影响研究有重要的意义。

基于分子模拟的石墨烯表面含氧官能团对氢气吸附特性

为探究石墨烯表面含氧官能团对氢气吸附性能的影响,构建出原始石墨烯及具有烃基、环氧基、边缘羧基、边缘羰基修饰的石墨烯分子模型,采用分子动力学和巨正则蒙特卡洛模拟方法对石墨烯吸附氢气过程中的吸附作用能、吸附构型和吸附等温线、吸附热进行研究。结果表明:带有不同含氧官能团的石墨烯模型与氢气的吸附构型说明其仅进行了物理吸附,二者之间的相互作用能均为负值,降低温度有利于氢气的吸附。石墨烯及带有不同含氧官能团石墨烯对氢气的吸附等温线均为直线型吸附曲线,在温度77、90、112、298 K下,原始石墨烯对氢气的吸附量均为最大,添加羧基的石墨烯模型对氢气的吸附量及吸附速率均为最低,说明含氧官能团的添加不利于石墨烯对氢气的吸附。近似恒定不变的吸附热对应于直线型吸附等温线。较低的相互作用能、吸附量及吸附热结果表明,原始石墨烯及带有不同含氧官能团石墨烯与氢气间的相互作用力较弱,其上均没有氢气吸附的特殊活性位。

载体表面含氧官能团对乙炔醋酸化催化剂性能的影响

基于我国“贫油、少气、富煤”的能源特点,电石乙炔法是我国醋酸乙烯的主要生产路线。目前乙炔醋酸化反应采用活性炭负载的醋酸锌催化剂,醋酸转化率低,活性炭表面官能团对催化性能的影响不明确。本文以活性炭作为催化剂载体,二水醋酸锌用作活性组分锌的前驱体,采用搅拌浸渍法制备Zn(OAc)_(2)/AC催化剂。通过调控煅烧温度(300℃、500℃、800℃)和煅烧气氛(空气、氢气、氮气)对Zn(OAc)_(2)/AC催化剂进一步处理,并将处理后的催化剂应用到乙炔醋酸化反应中。性能评价与表征结果证明,在氮气气氛下经过500℃煅烧处理的催化剂具有最优异的催化性能。活性组分Zn在催化剂中以ZnO的形式存在,煅烧处理使载体表面的含氧官能团羧基(-COOH)所占比例提高,进而提高了催化剂性能。

表面含氧官能团与铜负载对活性炭吸附甲硫醇的影响

甲硫醇是一种典型的恶臭污染物,嗅觉阈值非常低,其所引起的环境污染已经不容忽视。吸附法工艺简单,成本低,适用范围广,并且改性活性炭对于甲硫醇气体表现出了优异的吸附性能。采用硝酸氧化改性法提升活性炭表面含氧官能团含量,并且使用物理浸渍法在活性炭上负载铜离子。探究了无氧条件下,含氧官能团以及铜负载对于活性炭吸附甲硫醇的影响,分析了含氧官能团以及铜负载两者的联合作用以及甲硫醇在活性炭上的吸附机理。

低变质程度煤中含氧官能团的红外光谱分析

为研究低变质程度煤中含氧官能团的变化规律,本文利用傅里叶变换红外光谱分析及光谱分峰程序,对内蒙古、河南、山东、山西等地六种低煤化度煤样的红外光谱开展拟合分析,依据拟合结果,将含氧官能团的变化规律分为以下三个阶段:0.33%~0.52%、0.52%~0.7%和0.7%~0.85%。①煤化作用早期主要为含氧官能团的脱氧过程,氧以H 2 O和CO_(2)的形式脱除。②芳醚键中甲氧基键能小,容易断裂,导致第一阶段芳醚键的强度急剧减小;而后脱羧形成的羰基与脂肪侧链又形成一部分醚键而增强;最后因解聚使强度再次减弱。③酸酐C=O:脱羧作用最初断裂的是羧基的-OH,第一阶段C=O的强度增大;而后脱羧作用导致-C=O也被破坏,使其强度减小,Ro=0.65%左右,脱羧作用基本完成,C=O的强度达到最小;第三阶段因外界温度、压力的增大使其强度又有所增加。

煤中含氧官能团的红外光谱定量分析

利用ＦＴＩＲ分析和合适的光谱分峰程序，把煤的红外吸收光谱分解为３８个Ｇａｕｓｓｉａｎ分布的峰。基于煤中含氧官能团在红外光谱中有吸收，并结合煤中含氧官能团的化学分析，确定了含氧官能团与其吸收强度之间的关系。对我国煤化程度有显著差异的１８种煤的红外光谱的研究表明，羧基、羟基和其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增加而减少。

低阶煤中含氧官能团分布的研究

采用化学法测定了四种典型中国低阶煤中羧基、醇羟基、酚羟基、甲氧基和羰基含氧官能团。其中,羧基的定量分析采用醋酸钙溶液和pH值为8.3的缓冲溶液进行,分析了测定条件对羧基和酸性含氧官能团测定结果的影响。结果表明,在N2气氛下比空气条件下测定羧基含量准确,褐煤中羧酸根的主要存在形式为羧酸盐,酸洗后煤样中酚羟基的测定值随着离子交换溶液pH值的增加而增大;褐煤中的含氧官能团主要是羧基和羟基,分别占总氧量的34.49%和34.79%;在不同低阶煤中存在不同含量的羰基,甲氧基含量较小。

^(13)C固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究

采用13C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(13C CP/MAS NMR)技术对四种煤进行分析,结合化学分析方法,考察了含氧官能团的分布规律,尤其是非活性醚键的含量。结果表明,13C CP/MAS NMR方法可以定量分析煤中部分含氧官能团,四种煤中羧基和羰基的含量分别为0.00~1.41和0.45~1.91 mol/kg;13C CP/MAS NMR与化学分析方法结合,可以定量解析煤中非活性醚键的含量,四种煤的醚键含量值为5.33~10.54 mol/kg,而活性醚键含量仅为0.04~0.13 mol/kg,煤中醚键的赋存状态以非活性醚键为主。

活性炭表面酸性含氧官能团对吸附甲醛的影响

利用Bothem滴定法测定了化学浸渍处理的活性炭表面酸性含氧官能团浓度,研究表面酸性含氧官能团对甲醛吸附的效应。结果表明,HNO3浸渍处理能有效增大活性炭表面的羧基、酚羟基和内酯基浓度;H2O2浸渍处理主要增大了活性炭表面的酚羟基浓度;随着NaOH浓度的增大,活性炭表面的酚羟基、内酯基和羰基浓度大致呈先增大后减小的趋势,这是由于NaOH的化学清洗作用和酸碱中和反应所致;HNO3浸渍处理的活性炭表面的酸性含氧官能团浓度显著超过NaOH、H2O2浸渍处理的活性炭,而30%(质量分数)NaOH浸渍处理的活性炭和30%(体积分数)H2O2浸渍处理的活性炭吸附甲醛的饱和时间比HNO3浸渍处理的活性炭吸附甲醛最大饱和时间分别多4.0、1.5 h,说明酚羟基能够显著影响活性炭吸附甲醛的效果。

污泥和煤混烧过程中含氧官能团的变化规律

采用X射线光电子能谱研究一种干燥后的市政污泥和一种烟煤在不同质量分数下组成混合物燃烧过程中含氧官能团的演化规律。分别取污泥质量分数为0、10%、20%、30%和100%配制成5组样品,在管式炉反应器中分别得到各样品在0、30%、50%、70%和100%燃尽率下的焦样。运用X射线光电子能谱对焦样中含氧官能团的分析发现:随着燃烧的进行,烟煤中无机氧的含量上升,羟基的含量减少,羰基含量呈波动状,羧基的含量先增加后减少。市政污泥中的含氧官能团形态与煤相同,其演化规律与煤相近。煤和污泥中的含氧官能团在混烧过程中均保持了各自的独立性,未发生明显的相互作用。

含氧官能团对褐煤热态提质型煤防水性的影响

防水性是反映型煤质量的重要技术指标,为研究含氧官能团对褐煤型煤防水性的影响,对6种不同工况下所得褐煤热态提质型煤进行了浸水试验,测定吸水率和吸水速率;采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征了含氧官能团在褐煤热态成型前后的含量变化。结果表明,褐煤型煤含氧官能团的减少能够提高型煤的防水性,其贡献大小依次为:羧基、酚羟基和羟基、羰基和醚氧基,其中羧基是与型煤表面性质关系最为密切的官能团。

表面含氧官能团对活性炭电化学性能的影响

采用浓硝酸对椰壳活性炭和杏壳活性炭进行液相氧化改性后,制成了以KOH为电解液的超级电容器的炭电极,研究表面含氧官能团在碱性电解液中对电容器电极的电化学性能的影响.运用低温N2吸附、XPS和FTIR表征活性炭孔结构和表面性质.研究结果表明,氧化后活性炭的比表面积和孔容降低,表面含氧量增大.且经硝酸氧化后炭表面的含氧官能团含量发生了变化,即在内酯基的含量减少的同时,羟基、羰基和羧基的含量增加,其中羟基含量的增幅最大.在50 mA/g电流密度下经过100次充放电循环,氧化后的椰壳活性炭和杏壳活性炭质量比电容分别达到193 F/g和150 F/g,均比氧化前提高了3000/以上.由XPS的分析结果判断,羟基对电极比电容提高的贡献最大.同时,在大电流充放电时,氧化后炭电极的比电容的衰减率明显低于氧化前.

东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的^(13)C-NMR和FT-IR分析

以东胜煤田色拉一号井田2号煤层长焰煤为研究对象,利用浮沉离心法富集其镜质组。基于工业分析、元素分析、13C-NMR、FT-IR、谱图分峰拟合技术和化学分析测试,求取镜煤及一系列热解煤含氧官能团结构与含量参数,从不同角度研究了含氧官能团的分布规律与演化特点。镜煤中羧基、羰基含量分别为8.91~10.90 mol/kg、1.61~1.79 mol/kg,随热解温度升高羧基显著减少。热解作用促使以端基形式连接在脂肪链或脂肪环结构氧上的甲基和亚甲基首先脱去,且在温度高于350℃后基本稳定。氧在热解过程赋存状态的变化是芳香体系与脂肪体系相互竞争的结果,510℃热解煤中芳香类氧和脂肪类氧的含量分别为7.49、3.45 mol/kg。羟基的演化过程与热解过程中氧的赋存状态密切相关。随着热解过程的进行,在热解温度低于440℃时,各种羟基含量均减少,热解过程对于大分子网络的破坏干扰了各种氢键作用,而羟基π作用则暂时增强,至510℃时各种氢键含量均降为最低。东胜长焰煤中含氧官能团化学活性顺序为:[COOH]>[R-O]>[Ar-O-Ar,Ar-O-C,C-O-C]>[C=O]。镜煤非活性醚键含量为0.68 mol/kg,活性醚键为0.48 mol/kg,主要为非活性醚键。

水热法改性褐煤及含氧官能团与水相互作用的研究

利用水热法对蒙东褐煤进行了改性。通过微量热仪测定和分析了煤炭表面骨架大分子和各种官能团与水结合能的大小。结果表明,水热法改性后,褐煤中的羧基和羰基随温度升高显著降低,而羟基的变化比较复杂。计算得到了低阶煤中含氧官能团和煤炭表面骨架大分子亲水能力由大到小的顺序是羧基>酚羟基>羰基>煤炭表面骨架大分子。

活性炭纤维湿氧化改性表面含氧官能团的变化规律

根据Boehm滴定方法,测定了不同双氧水浸渍浓度、浸渍pH和浸渍时间条件下制备的改性黏胶基活性炭纤维表面3种主要含氧官能团含量,得出了含氧官能团随浸渍浓度、pH和时间的变化规律;利用TG/DTA分析技术表征了改性前后样品表面的含氧官能团及其稳定性.研究表明,改性后活性炭纤维表面含氧官能团含量均有不同程度的增长,3种官能团总量最高达到2.401 mmol/g;浸渍浓度对含氧官能团含量影响最大,pH次之,时间影响最小;热分析结果证实,相比原样而言,改性样品表面含有更多类型和数量丰富的含氧官能团.

水热处理对褐煤含氧官能团和亲水性的影响

考察了不同水热处理条件对胜利褐煤主要含氧官能团甲氧基、羧基和酚羟基的脱除效果及其表面亲水性的影响.结果表明,提高温度、延长恒温时间以及增大初压均能不同程度地促进含氧官能团的脱除,甲氧基、羧基和酚羟基的最大脱除率分别为67.88%,89.41%和93.70%.脱除含氧官能团使水热处理后的煤样/水接触角增大,亲水性减弱.通过线性拟合,接触角与三种含氧官能团均表现出较好的相关性,其中羧基的相关性最好,说明羧基束缚水的能力要强于甲氧基和酚羟基.

低阶煤显微组分含氧官能团的分布特征与差异

含氧官能团组成是决定低阶煤显微组分分选策略及分离效率的关键因素,同时对其在后续加工转化过程中的反应活性具有重要影响,因此探明低阶煤显微组分中含氧官能团的分布特征与差异尤为必要。结合元素分析、XPS、^(13)C-NMR与化学滴定法等分析手段,分别从表面和内部结构层面探究了神华(富镜质组)与准东(富惰质组)低阶煤中显微组分的含氧官能团分布特征与差异。研究结果如下:元素分析结果显示准东煤显微组分的O含量高于神华煤,2种低阶煤镜质组的原子比O/C值均高于惰质组。但XPS测试中2显微组分的表面原子比O/C值十分接近,说明惰质组中含氧官能团相对集中在外表面,而镜质组的含氧基团则在外表面和内部孔隙的分布更加均匀。XPS定量分析结果表明C=O(羰基或O—C—O)与COOH分别为镜质组与惰质组表面特有的含氧官能团,而—O—与—OH分别为镜质组与惰质组表面主导型含氧基团。^(13)C-NMR测试结果显示,神华煤惰质组及准东煤显微组分中不同含氧官能团占比排序一致:芳香族含氧基团>羰基>COOH>脂肪族含氧基团,而神华煤镜质组中排序如下:芳香族含氧基团>脂肪族含氧基团>羰基>COOH。其中镜质组的COOH比例较低,而脂肪族含氧基团在惰质组中分布最少,甚至在准东煤惰质组中完全消失。化学滴定结果指出酸性含氧官能团更易富集在惰质组表面,不同酸性含氧基团的含量分布在具体显微组分类别中具有较大差异,其中准东煤惰质组具有突出的酚羟基含量。

低阶煤含氧官能团赋存状态及其对表面性质的影响

基于低阶煤中含氧官能团的赋存状态对其表面性质的影响，分析了国内外11种典型低阶煤中含氧官能团的含量及含氧官能团中氧占总氧的比例，发现低阶煤中主要的含氧官能团是羟基和羧基，羟基中的氧占总氧的比例为34．79％～53．00％，中国褐煤羧基含量大于羟基含量，其他国家的褐煤羟基含量大于羧基含量。同时对含氧官能团的评价方法（化学分析法和仪器分析法）的优缺点进行了分析；重点阐述了含氧官能团对低阶煤性质（吸水性、Zeta电位、接触角）的影响。含氧官能团的脱除使低阶煤的表面性质由吸水性变为疏水性，降低了其吸水能力，这对低阶煤改质具有重要意义。