四烃基二锡氧烷在酯化反应中的催化作用

1,1,3,3-四烃基二锡氧烷Ⅰ是一类有机锡氧簇合物, 它在固相和液相中[1,2]均为二聚梯形层状结构, 在有机合成中表现出特殊的催化活性, 与其它含Sn-O键非簇类化合物相比, 催化活性和选择性均有大幅度提高. 该类化合物是酯交换、酯化、官能团保护和脱保护等反应的优良催化剂[3]. 本文合成了一系列四烃基二锡氧烷, 并以乙酸与丁醇的酯化反应为例, 研究其对该反应的催化作用.

含硅四烃基二锡氧烷的合成及其催化性能

合成了3个含硅四烃基二锡氧烷化合物,并通过乙酸与异戊醇的反应和丁醛与乙二醇的反应,考察了它们在酯化反应和缩醛化反应中的催化活性,讨论了催化剂用量、反应时间和溶剂等因素对催化反应的影响。结果表明,与二氯代四丁基二锡氧烷相比,3种含硅四烃基二锡氧烷在酯化反应和缩醛化反应中均表现出类似的高催化活性;催化剂[ClBu2SnOSn(CH2SiMe3)2Cl]2用量为反应物料质量的1.5%时,乙酸异戊酯的产率为91.8%,丁醛缩乙二醇的产率为94.2%。在四烃基二锡氧烷结构中,锡原子上的烃基或桥联基团的不同,对其催化活性均有一定程度的影响。

1,3-二氯-1,1,3,3-不对称四烃基二锡氧烷的合成及结构表征

通过氧化二烃基锡与二氯二烃基锡的反应,合成了不对称四烃基二锡氧烷[ClR2SnOSnR＇2Cl]2(R=Bu,Pr;R=Me,Ph,Cy,Oct).通过对化合物1和5的X-衍射晶体结构分析,表明该类化合物在晶体状态时是含有中心对称Sn2O2四元环的梯状二聚体,内环锡与外环锡均为五配位的畸变三角双锥构型.

四烃基二锡氧烷催化剂的合成、结构表征及应用

综述了四烃基二锡氧烷催化剂的合成、结构及其在催化合成有机中间体及产品的研究进展,阐述了四烃基二锡氧烷在酯交换、酯化、官能团保护和脱保护等反应的应用。其催化反应具有操作简单、无污染、催化活性和选择性高的特点。对四烃基二锡氧烷催化剂的发展方向及应用前景进行了展望。

6-羟基-2-苯基-3-哒嗪酮四丁基二锡氧烷二聚体的合成、表征和催化性能

由6-羟基-2-苯基-3-哒嗪酮和二丁基氧化锡合成了新的有机锡氧簇化合物Ⅰ,用元素分析、IR、1H、13C和119Sn NMR表征了其结构。由X射线单晶衍射测定了其晶体结构,该化合物属于三斜晶系,P1空间群,晶体学参数为a=1.221 75(13)nm,b=1.267 90(13)nm,c=1.345 33(14)nm,α=87.168 0(10)°,β=672.265 0(10)°,γ=87.261 0(10)°,V=1.981 4(4)nm3,Z=1,Dc=1.435 g/cm3,μ(MoKα)=0.870 0,F(000)=868。该化合物具有中心对称的梯形结构,锡原子为五配位的三角双锥构型。该化合物催化乙酰乙酸乙酯和甲醇的酯交换的产率为88%、催化丙二酸二甲酯和乙醇的酯交换的产率为90%,但较难催化环己酮和甘油的缩酮反应,产率低于22%。

二丁基氧化锡催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应机理研究

研究了二丁基氧化锡催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应机理,发现原料苯酚和产物DPC都能与二丁基氧化锡生成同一种中间体,并测定了其晶体结构.该晶体属于单斜晶系,P21/n空间群;晶胞参数:a=1.3336(2)nm,b=1.7208(2)nm,c=1.3759(3)nm,β=101.00(2)°;V=3.0993(9)nm3;Dc=1.432g/cm3;Z=4;F(000)=1352;μ=1.635mm-1.分析结果显示该中间体是一种新型的二聚四烃基二锡氧烷化合物[Bu2Sn(OPh)OSnBu2O(Ph)]2(I),该化合物具有中心对称的层状结构.MS和XPS结果证实I在酯交换反应条件下能稳定存在.基于实验结果,本文提出了一个合理的酯交换反应机理.

二丁基氧化锡催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应机理的研究

研究了二丁基氧化锡催化下的碳酸二甲酯(DPC)与苯酚酯交换机理,发现DPC与二丁基氧化锡可以形成一种中间体.在相似条件下,苯酚也可与二丁基氧化锡合成相同的中间体.分析结果显示该中间体是一种新型的二聚四烃基二锡氧烷化合物[Bu2Sn(OPH)OSnBu2O(Ph)]2(1),该化合物具有中心对称的层状结构.基于实验结果,本 文提出了一个合理的酯交换反应机理.

有机锡氧簇合物在有机合成中的催化作用

综述了以四烃基二锡氧烷 为代表的有机锡氧簇合物作为催化剂在酯交换、酯化、羰基缩醛保护和脱保护以及开环聚合等有机反应中的催化作用。化合物 的 Sn-O环具有独特的二聚层状结构 ,使其在有机合成中体现出特殊的催化活性。本文就相关反应和反应机理进行了综述。参考文献 2