固体核磁共振样品制备系统的自主研制

近年来,国内多个科研单位引进了固体核磁共振波谱仪.由于目前固体核磁共振波谱仪还没有国产化,完全依赖进口,因此仪器及配套的样品制备系统价格昂贵.转子是魔角旋转核磁共振实验的关键耗材,其尺寸精密度要求极高,加工难度大.通过分析进口成品3.2mm固体核磁共振转子及其配套样品制备工具的特性和实际应用需求,改进转子各零部件之间的连接方式,优化转子的密封性,成功实现了固体核磁共振转子和配套样品制备工具箱的自主研制.测试结果表明,自主研制的转子能在12kHz转速下正常运行,满足常规固体核磁共振实验需求,且配套的样品制备工具箱操作简单,安全可靠.

Y分子筛结构特性与催化性能的固体核磁共振研究进展

作为一类在石油炼制与化工领域应用极其广泛的工业催化剂,Y分子筛的活性中心结构及酸性特征(酸类型、酸强度、酸浓度、酸分布和空间邻近性等)与其催化性能(反应活性、选择性和稳定性等)密切相关。准确描述活性中心结构、酸性特征及催化反应微观机理是建立其结构特性与催化性能之间内在关联的必要前提,也是实现Y分子筛催化效能进一步提升的关键所在。主要综述了近年来固体核磁共振(NMR)技术在Y分子筛局域精细结构的表征、酸性特征的定性与定量分析及催化反应机理等方面的研究进展,并对其发展方向进行了展望。

固体核磁共振在氟化铝催化剂研究中的应用进展

氢氟烯烃(HFOs)作为重要的精细化工中间体,其制备关系着我国在应对全球气候变暖、优化能源结构方面的重大战略需求。高比表面积的AlF_(3)因其环境友好、耐HF特性和丰富的酸性中心成为绿色合成HFOs路径的核心催化剂,然而追求高比表面积的同时也为其物理化学特性的研究带来挑战。固体核磁共振(ssNMR)是鉴定材料组成结构、阐释材料合成机理、辨别酸性特征的强有力工具。通过总结近年来利用多种先进的多维多核固体核磁技术如^(27)Al、^(19)F、^(1)H、^(13)C等在高比表面积AlF_(3)的组成结构、合成机理以及酸性位点识别和定量上的杰出工作,系统剖析AlF_(3)催化剂的理化性能,这将为优异性能AlF_(3)的合成提供一定的理论指导。

固体核磁共振技术解析固态电池离子输运机制研究进展

固态电池具有高能量密度和高安全性的特点,是下一代高比能电池的重要发展方向。固态电解质的离子电导率和固态电池多尺度界面性质共同决定固态电池的电化学性能。相比之下,离子在固态电池界面的迁移相对缓慢,这也是提高电化学性能的关键所在。然而传统表征方法有其局限性,无法有效解析固态电池纳米尺度界面对离子传输的影响。固体核磁共振技术可以原位无损地分析局域结构,并对离子传输动力学进行定量分析。本文基于作者所在团队以及国内外先进研究成果,立足于固态电池的离子传输关键科学问题,从固态电解质的离子电导率以及电极电解质界面出发,介绍分析了固体核磁共振技术在研究离子传输方面取得的研究成果。本文首先对固态电池面临的问题进行总结,其次介绍电池研究中常见的固体核磁共振方法,重点介绍了如何通过固体核磁技术解析固态电解质的晶界、离子迁移路径、复合电解质两相界面对传输机制的影响,以及电极电解质界面接触、(电)化学反应和空间电荷层对界面离子传输机制的影响。最后展望了固体核磁共振技术在未来研究固态电池科学问题方面的重要作用。

固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性进展

酸性直接与固体酸催化剂的活性相关,因此研究固体酸催化剂的酸性受到了科研工作者的广泛关注.固体核磁共振技术已经成为研究固体酸催化剂酸性的一种强有力的工具.该文介绍了固体核磁共振的特点和各种常用技术,着重综述了固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性的进展.

多元羧酸与木材酯化反应的固体核磁共振谱CPMAS^(13)CNMR的表征

本研究要用以多元羧酸为酯化剂 ,以无机盐为催化剂的交联体系。这一体系是新型的、水溶的、无毒害、无污染的非甲醛系试剂并联体系。本文采用固体核磁共振谱CP MAS1 3 CNMR ,测定木材主要组分酯化反应的CP MAS1 3 CNMR波谱 ,归属主要谱线 ,分析了多元羧酸与木材交联反应过程中主要组分的化学结构变化。结果表明 :酯化反应后 ,羧基碳的比率增加 ;芳香族碳和羟基碳的比率减少 ;烷基碳的变化随着羧基碳的变化而改变。

^(13)C固体核磁共振法测定CH_4-THF二元水合物的微观结构特征

认识天然气水合物的微观结构特征对于研究其形成机理和储运技术具有重要的意义。为此,采用^(13)C固体核磁共振(SSNMR)技术分析了四氢呋喃(THF)水合物和CH_4—THF二元水合物的笼型结构特征,确定了后者的结构类型和客体分子分布特征,并获得了后者客体分子的笼占有率和水合指数。实验结果表明:①纯THF水合物的2个共振谱峰的化学位移分别为668.3和δ26.1,其THF分子填充在Ⅱ型水合物大笼(5^(12)6~4)中;②CH_4—THF二元水合物和纯THF水合物一样,同为Ⅱ型结构,其THF分子仅填充在大笼(5^(12)6~4)中,笼占有率为0.994 8,而CH_4分子仅占据小笼(5^(12)),笼占有率较低,仅为0.482 5;③由于CH_4分子填充率较低,二元水合物的水合指数为8.67,明显大干理想值(5.67),水合物储气量较小;④CH_4—THF二元水合物中客体分子笼占有率的大小与水合物的生成条件(温度、压力)及制备方法(反应状态、时间等)有关,改变水合物的形成条件,在一定程度上可以调节笼型水合物客体分子的笼占有率,从而提高水合物的储气密度。

用固体核磁共振和电子能谱研究我国高硫煤的结构

用固体ＮＭＲ和ＸＰＳ技术研究了我国三种（广西合山煤、湖南辰溪煤、浙江长广煤）高硫煤的结构特征。由固体ＮＭＲ测试结果计算出了煤的十二种结构参数和芳香簇团的大小，获得了三个样品的结构特征及变化规律。由ＸＰＳ测试结果得到了煤中各种不同形态硫、氮的结合能数值。根据前人所做的模型化合物的结果，得知三种煤中硫元素主要以噻吩硫形态存在，氮元素主要以吡啶和吡咯的形态存在。

^(13)C固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究

采用高功率1H去偶结合魔角旋转13C固体核磁共振技术,在低温常压条件下对合成的乙烷和丙烷气体水合物进行了测试,获得了两种纯气体水合物的13C核磁共振谱图,初步建立了固体核磁共振波谱法测定天然气水合物的实验方法。实验表明:乙烷水合物的13C核磁共振谱图中仅有一条谱线(δ7.7),结构类型为sⅠ,且乙烷分子仅填充在大笼中(512 62);丙烷气体水合物13 C核磁共振谱图有2条谱线,分别为甲基碳(δ16.7)和亚甲基碳(δ17.5)的共振峰,其结构类型为sⅡ,且丙烷分子只填充在大笼(51264)中。

原位固体核磁共振研究温和条件下丙烷在镓改性H-ZSM-5上的活化

C MAS NMR has been performed in situ to investigate the activation of 13C labeled propane under a mild condition over Ga-modified H-ZSM-5 catalysts prepared via different methods. The results indicate that the ion-exchanged and/or its related Ga species are the highly active catalytic components, while impregnated Ga species is not the active species for propane activation at 573 K.

固体核磁共振法测定聚磷酸铵的平均聚合度

采用固体核磁共振法测定了不同批次聚磷酸铵(简称APP)的平均聚合度,并与端基滴定法和液体核磁共振法进行了比较。结果表明,端基滴定法不适宜测定平均聚合度n>50的APP产品,液体核磁共振法的测定结果偏低,固体核磁共振法可以避免上述2种方法的局限,测定结果可信度较高,且实验精密度较好。

固体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用

气体水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型化合物,主要有I型,II型和H型3种晶体结构,而固体核磁共振(solid state NMR)是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段.该文综述了固体核磁共振技术的原理及其在水合物研究中的应用,着重介绍固体核磁共振在水合物结构表征、气体组分的鉴定、结构转化、以及在水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究进展.同时,对其实验方法及测试条件也进行了详细的探讨.

固体核磁共振技术在固体酸催化剂表征及催化反应机理研究之应用进展

固体酸催化剂广泛应用于现代石油与化学工业中,其反应活性与其酸性密切相关.与传统的酸性表征方法(红外光谱、程序升温脱附、滴定等)相比,利用先进的探针分子技术、双共振和二维相关谱等核磁共振(NMR)技术可以获取固体催化剂酸种类、酸分布、酸浓度和酸强度等完整信息.同时,原位固体NMR实验可跟踪反应分子在催化剂活性中心吸附状态和转换的中间体物种,为揭示反应机理提供了最直接的实验证据.本文详细介绍了固体NMR的原理和一系列相关新技术,着重综述了固体NMR技术在酸催化剂结构、活性中心特性以及催化反应机理方面的应用进展.

锂/钠离子电池材料的固体核磁共振研究进展

固体核磁共振技术是一种定量分析固体材料结构与组成的强有力手段,结合固体核磁共振和常规X-射线衍射(XRD)、X-射线吸收谱(XAS)等表征方法可对锂/钠离子电池材料在电化学反应中的结构演化过程进行全面的分析.例如通过固体核磁共振研究,可获得不同合成与修饰条件下,锂/钠离子电池电极和电解质材料体相以及电极/电解质界面层的化学组成、局域结构和离子扩散动力学等信息,为高性能电池材料的设计和研发提供重要的基础数据.本文结合作者课题组的研究工作,综述了近三年来国内外固体核磁共振技术在锂/钠离子电池电极、电解质材料以及固体电解质界面膜(SEI)研究中的应用和进展.

用固体核磁共振研究HZSM-35分子筛的酸性

分别采用氘代吡啶和三甲基膦为探针分子,利用高分辨固体核磁共振技术研究了HZSM-35分子筛与探针分子之间的相互作用以及分子筛的酸性.结果表明,探针分子氘代吡啶能够进入分子筛的十元环孔道和八元环孔道,但需在300℃下长时间吸附才能扩散到八元环开口的孔穴中.吸附氘代吡啶后的1H MAS NMR谱和吸附三甲基膦后的31P MAS NMR谱表明,这两种孔道中均具有两种酸强度不同的B酸位,并且B酸的数量多于L酸的数量.

锂离子电池正极材料Li_2MnSiO_4固体核磁共振谱研究

应用水热-溶胶凝胶法合成了Li2MnSiO4正极材料.由XRD、FTIR、固体NMR及恒流充放电等方法表征、分析样品的相组成、晶体结构和电化学性能.结果表明,合成的样品主相为Li2MnSiO4,同时存在少量Li2CO3杂质.该材料的首次放电容量可达190mAh·g-1,但在充放电循环过程中由于结构坍塌、分解导致其容量衰退明显.

固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用

甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质,而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具,在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程;多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息,特别是^(129)Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化;脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数,阐明分子筛的扩散机制.

^1H固体核磁共振技术对管材用Cr系催化剂催化乙烯共聚物及不同耐压等级管材料的研究

以基于Cr系催化剂、不同己烯含量的管材用乙烯己烯共聚物为研究对象，应用^1H固体NMR技术测定了其室温下的相结构参数以及不同温度下的相结构变化．研究发现，随着共聚单体含量的增加，NMR结晶相组分的含量降低，界面区和无定形区组分含量增加，且两者在NMR测定的长周期中所占的比例也增加．提出了以界面区含量和无定形区含量的比例随温度的变化作为定性判断非晶区中链段运动受限程度的依据．此外，采用相同的^1H固体NMR技术研究了不同耐压等级聚乙烯管材料基体树脂的聚集态结构．发现室温下随着管材料耐压等级的增加，结晶相组分含量减少而其他两组分含量增加，且NMR测定的长周期中结晶相组分所占比例降低而其他两组分比例升高．实验结果证明，上述定性判断非晶区中链段运动受限程度的判据与材料的耐压等级有较好的对应关系．

重质稠环芳烃的固体核磁共振光谱研究

以固体核磁共振光谱为主要分析手段,比较研究了两种合成中间相沥青吡啶不溶组分的结构.结果表明:均四甲苯基中间相沥青吡啶不溶组分具有较低的芳香度和缩合度,富含甲基和环烷结构,分子呈渺位缩合构型;与此相反,四氢萘基中间相沥青则呈现很高的芳香度和缩合度,芳环上仅带有一些甲基取代基,平均分子为完全迫位缩合构型.造成这种结构差异的原因在于前驱齐聚物的结构及缩聚程度的不同.

固体核磁共振技术在水泥及其水化产物研究中的应用

固体核磁共振作为一种十分理想的强大的分析手段,已在水泥及水泥水化产物研究领域得到了广泛的应用。本文在介绍核磁共振基本原理以及固体核磁共振技术的基础上,重点介绍了^(27)Al和^(29)Si核磁共振在水泥熟料矿物分析、水泥及其他水泥掺合料的水化产物分析、水化过程研究中的应用情况,评价了目前固体核磁共振技术在水泥领域存在的问题,并展望了其在无机非金属材料领域的发展趋势。