二氧化硫低温等离子法改性粉煤灰固体酸催化剂及其催化木糖制糠醛性能

采用绿色、高效的方法实现活性基团与载体的连接是非均相催化剂构建的关键。通过二氧化硫(SO_(2))低温等离子技术在工业粉煤灰(CFA)表面进行含硫官能团的接枝改性,制备了固体酸催化剂CFA-HSO_(3),并将其用于木糖降解制糠醛。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、全自动比表面积(BET)及孔径分析仪、有机元素分析仪(OEA)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对样品进行了表征,并通过优化反应条件提高了催化反应中糠醛的产率。结果表明,SO_(2)低温等离子改性后,样品表面成功接枝了含硫官能团,该方法还缩短了催化剂的制备时间。在水和4-甲基-2-戊酮(MIBK)体积比为1:3的双相溶剂体系中,加入0.6 g木糖、0.2 g NH_(4)Cl和0.3 g催化剂,于190℃下反应20 min,糠醛的产率可以达到89.6%,相较于纯水体系提高了47.9%。此外,CFA-HSO_(3)还具有良好的催化稳定性和可回收使用性。采用的绿色高效的催化剂改性方式为糠醛的制备提供了一种新路径。

聚乙烯聚吡咯烷酮负载Bronsted酸性离子液体固体酸催化剂的制备与应用

传统无机酸催化剂存在对设备腐蚀严重、环境危害、催化剂可重复使用性困难等问题,亟需开发催化活性高、可循环性能好的绿色固体酸催化剂。本文将离子液体通过共价键接枝负载于聚乙烯聚吡咯烷酮载体表面,并进一步通过硫酸酸化制备了一种新型的负载型Bronsted酸性离子液体固体酸催化剂([PVPP-PS]HSO4)。研究表明,离子液体和磺酸根被成功地接枝到聚乙烯聚吡咯烷酮载体表面,为酯化反应提供了丰富的催化活性位点,催化剂的热稳定性和结构稳定性得到了进一步提高。[PVPP-PS]HSO4催化剂用于催化酯化反应合成乙酸乙酯,乙酸乙酯的收率可达到83%,并且催化剂在循环使用6次后乙酸乙酯收率仍能保持在80%以上,是一种高效、环保、可重复使用的新型固体酸催化剂。

碳基固体酸催化剂的制备及其催化合成生物柴油的性能研究

采用磷酸浸渍后进行炭化-磺化法,研究得到了以竹粉为代表的活性炭原料,优化合成碳基固体酸的方法。实验结果表明,以竹炭基固体酸为催化剂,在350℃,炭化时间2 h,磺化温度1 059℃,磺化时间4 h的情况下,所制备的催化剂性能最好。而该催化剂用量为10.1%(质量分数),醇酸物质的量比为10,酯化温度为65.5℃,酯化时间为2 h的酯化效率最高,可达98.2%。研究以竹粉为原料,利用生物质制备固态酸催化剂,其在生物柴油的合成中更有前景和竞争力。

生物质磁性固体酸催化剂的制备、表征及催化合成生物柴油的性能研究

为了寻找一种以生物质废弃物为原料,低成本、高效率、温和地合成固体酸催化剂的方法,以废弃生物质橘子皮为原料,合成了磁性多孔碳质(MPCs)固体酸催化剂。采用XRD、IR和TGA等手段对其进行分析表征,并以油酸和乙醇酯化反应为模型,研究其催化性能。结果表明:在80℃、乙醇与油酸的物质的量比值为20%、催化剂与油酸的质量比值为7%的条件下反应8 h,MPCs-0.4-SO3H和MPCs-0.6-SO3H的酯化率分别达到77.9%和70.2%,显著高于商用催化剂Amberlyst-15的酯化率;在含水量为油酸质量的5%以及重复使用3次的酯化率与TOFs值也较Amberlyst-15的高;故实验制得的催化剂在酯化动力学、酯化率、耐水性与热稳定性等方面均优于商用催化剂Amberlyst-15,特别是其优越的磁性易分离特性使得酯化反应更方便、简单。

生物质预处理提高炭基固体酸催化剂酯化效率的本质机理

研究亮点*竹粉经过稀硫酸预处理后制备的催化剂具有较高的催化活性;*稀硫酸与过氧化氢共同预处理竹粉有利于催化剂负载弱酸基团;*生物质的木质素含量与催化剂的磺酸负载量呈正相关。2背景在生物柴油的生产过程中,常使用液体酸用于催化酯化反应以降低原料油的酸值,这也会带来产物与催化剂难以分离、产生大量酸性废水以及催化剂腐蚀设备等问题。课题组前期将竹子与浓硫酸直接混合加热,通过原位磺化法合成了一种炭基固体酸催化剂。该催化剂负载丰富的磺酸基团(磺酸密度为1.43 mmol/g)与羧基、酚羟基等弱酸基团。在催化油酸与甲醇的酯化反应中表现出较高的活性。

固体酸催化剂SO_4^(2-)/SiO_2-TiO_2的制备及其催化酯化性能

分别以机械混合法和浸渍法制备了SO42-/SiO2-TiO2固体酸催化剂,以乙醇和乙酸的酯化反应为模型反应考察了不同SiO2含量及不同温度焙烧的催化剂的活性.结果表明,机械混合法制备的400℃焙烧的SO42-/40%SiO2-TiO2催化剂活性最高,部分回流时,乙酸几乎全部转化,全回流反应100min时,其乙酸转化率达到84%.X射线衍射分析表明,SiO2抑制了硫酸氧钛的形成;催化剂的活性组分包括一定量的四方晶锐钛矿型TiO2、正交晶硫酸氧钛、少量立方晶金属钛和高比表面积的SiO2.红外光谱分析表明,添加SiO2后催化剂形成Ti-O-Si键,进而使SO42-与样品表面产生强相互作用;结合的SO42-主要以无机螯合状双配位和有机硫酸酯两种结构形式存在.热重-示差扫描量热分析表明,SiO2的添加使SO42-不易脱除,同时使锐钛矿TiO2向金红石相的转变温度降低.

蒙脱土负载型固体酸催化剂的烷基化性能与结构研究

以酸化后蒙脱土为载体,采用浸渍蒸发法制备了环境友好的蒙脱土负载ZnCl2型固体酸催化剂。研究了蒙脱土酸化处理、ZnCl2负载量及活化温度对催化剂烷基化活性的影响,并初步考察了催化剂的稳定性,比较了几种不同酸催化剂的烷基化活性。利用XRD、BET、TG-DTA、吡啶吸附FTIR对催化剂的结构进行了表征和测定;结果表明,蒙脱土酸化处理后形成的孔道有利于负载ZnCl2, ZnCl2与蒙脱土的羟基之间存在着化学键合,经活化后转化成Zn(OH)Cl。蒙脱土负载ZnCl2后明显地提高蒙脱土表面的总酸量,催化剂活性与其表面总酸量之间有关,催化剂表面L酸与B酸的共存有利于其烷基化活性的提高。实验条件下,蒙脱土负载ZnCl2型催化剂在苯与氯苄的烷基化反应中表现出较高的催化活性,二苯甲烷的收率最高可达83.6%。与其它Lewis酸试剂及酸化蒙脱土相比,蒙脱土负载型催化剂催化活性大有提高。

SO_3/γ-Al_2O_3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征

用酸中和法制备了活性γ-Al2O3,并在其表面负载SO3得到固体酸催化剂SO3/γ-Al2O3,用XRD,TG-DTA,FT-IR,NMR,NH3-TPD等对其进行了结构和酸性研究.结果表明:在SO3/γ-Al2O3的制备过程中形成少量的Al2(SO4)3,同时SO3与γ-Al2O3表面上的羟基反应,形成强的Br?nsted酸位,根据H/27Al双共振(TRAPDOR)MASNMR与FT-IR实验1结果提出了Br?nsted酸结构模型.SO3/γ-Al2O3表面存在两种不同强度的酸中心,其酸强度大于分子筛HZSM-5,但弱于传统的固体超强酸SO24/γ-Al2O3.-

磁性超细固体酸催化剂SO_4^(2-)-ZrO_2/Fe_3O_4的组装及表征

将磁性Fe3O4 纳米材料和SO2 -4 ZrO2 固体酸进行组装 ,制得一系列具有磁性和超细粒子结构的固体酸催化剂SO2 -4 ZrO2 /Fe3O4 .采用XRD ,TG DTA和XPS等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征 .并分析和测试了催化剂的磁学性能、比表面积、粒度分布和元素的组成等物理化学性质 .该催化剂具有较小的粒度、较高的磁性及酯化催化活性 ,对乙酸丁酯合成反应的催化活性可达 66% ;利用Fe3O4 的磁性可对催化剂进行分离和回收 .经高温处理后 ,固体超强酸的形成对催化剂磁性、比表面积。

基于纤维素的固体酸催化剂的制备及其催化高酸值 废油脂生产生物柴油

以廉价的纤维素为原料,经不完全炭化和磺化制得含高密度(1.69mmol/g)SO3H基团的固体酸催化剂Cellulose-SO3H.结果表明,该催化剂适宜的制备条件为:在400oC炭化15h,再在150oC磺化15h.所得催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中表现出明显高于其它几种典型固体酸催化剂(铌酸,Amberlyst-15,硫酸化氧化锆)的活性,同时还能高效地催化棕榈酸或硬脂酸以及高酸值废油脂(较多脂肪酸)与甲醇的酯化反应.在醇/油摩尔比为25,催化剂用量为10%(基于废油脂的质量),于85°C反应10h的条件下,生物柴油收率约为95%,明显高于上述三种典型固体酸催化剂.连续使用30批次(每批次10h)后,Cellulose-SO3H仍能保持初始催化活性的90%以上,表现出极好的操作稳定性.可见,所制Cellulose-SO3H催化剂在生物柴油领域具有较好的应用潜力.

固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性进展

酸性直接与固体酸催化剂的活性相关,因此研究固体酸催化剂的酸性受到了科研工作者的广泛关注.固体核磁共振技术已经成为研究固体酸催化剂酸性的一种强有力的工具.该文介绍了固体核磁共振的特点和各种常用技术,着重综述了固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性的进展.

磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO_4)_2/Fe_3O_4的制备及催化性能研究

本文提出将磁性和固体酸进行组装从而合成磁性纳米固体酸催化剂的思路，首先制备了纳米级磁性前体一磁基体（Ｆｅ３Ｏ４）；然后筛选出超声波法制备了不同配比的磁性纳米固体酸催化剂Ｚｒ（ＳＯ４）２／Ｆｅ３Ｏ４，对其进行了初步表征。并将其作为乙酸丁酯合成反应的催化剂，酯化转化率最高达到８４％，利用其磁性即可将催化剂进行分离。

固体酸催化剂催化乌桕籽油制备生物柴油

以乌桕籽油为原料,对固体酸催化其与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油进行了研究。通过对S2O82-/TiO2、S2O82-/TiO2-ZrO2、SO42-/TiO2-ZrO2、SO42-/A l2O3-ZrO24种固体酸催化剂的制备,并在同一条件下比较了它们在乌桕籽油制备生物柴油反应中的催化活性。结果表明,催化剂SO42-/TiO2-ZrO2表现出了较高的催化活性,SO42-/TiO2-ZrO2催化的最佳酯交换反应条件为:反应温度150℃,醇油摩尔比12∶1,催化剂用量5%,反应时间6 h,此时乌桕籽油的酯化率超过95%,且催化剂重复和再生使用效果良好。

固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响

将HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=25,38,50和93.5),HM,Hβ,HY和γ-Al2O3等多种固体酸催化剂用于二甲醚(DME)水解,并将其分别同自制的CuO/ZnO/Al2O3催化剂进行机械混合,制备双功能催化剂并用于DME水蒸气重整制氢反应.结合NH3程序升温脱附表征手段,考察了固体酸催化剂酸性位的强度、酸量及种类对DME水解和重整反应的影响;结合热重-差热扫描量热分析表征手段,研究了HZSM-5(93.5)和γ-Al2O3在DME水解过程中的稳定性.在此基础上,进一步研究了固体酸催化剂对DME重整制氢反应中DME转化率、H2摩尔产率以及含碳气体产物选择性的影响.结果表明,固体酸催化剂的酸性位的强度和酸量对DME重整制氢过程具有显著的影响,强酸度和高酸量无益于DME水蒸气重整制氢;以HZSM-5为固体酸的双功能催化剂具有较好的低温活性,而以γ-Al2O3为固体酸的双功能催化剂在高温下具有较高的H2产率.

SO_4^(2-)/ZrO_2/Fe_3O_4/TiO_2磁性固体酸催化剂的制备与性能

采用化学共沉淀法制备了SO_4^(2-)/ZrO_2/Fe_3O_4/TiO_2磁性固体酸,利用X射线衍射、示差扫描量热、M(o|¨)ssbauer谱、透射电子显微镜、NH_3-程序升温脱附、N_2吸附-脱附、磁滞回线等手段对磁性固体酸的结构与性质进行了表征。表征结果显示,磁性基质Fe_3O_4及TiO_2的引入有利于四方晶相ZrO_2(t)的稳定;ZrO_2晶体生长取向于ZrO_2(t)的(101)方向,(101)晶面间距为0.293 nm;M(o|¨)ssbauer谱中双峰的存在表明磁性基质Fe_3O_4的存在;在室温下磁性固体酸具有超顺磁性。以乙酸乙酯的合成为探针反应,考察了SO_4^(2-)/ZrO_2/Fe_3O_4/TiO_2磁性固体酸催化剂的催化性能,实验结果表明,外加磁场使酯化反应的醋酸转化率提高到92%。

几种固体酸催化剂表面酸性研究

利用消光系数法对几种固体酸催化剂的表面酸性进行了定量研究 ,发现在较小的实验误差范围内 ,消光系数法可用于文中选用催化剂的酸量测试。测试结果表明 ,通过适当工艺合成的两种 FCC催化剂均含有较多的 B酸 ,是催化裂化过程所希望的 ;而用于丁烯骨架异构化的 SAPO- 1 1催化剂主要含 L酸。

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联 ,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程。利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数 ,进行参数估值 ,建立了烷基化催化剂失活动力学模型。研究结果表明 ,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力 ,其统计检验的可信度高。该模型预测表明 ,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低 ;催化剂粒径越大 ,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降 ,然后缓慢下降 ;反应温度越高 。

邻苯二酚与乙醇单醚化反应用固体酸催化剂表面上的积炭行为

研究了邻苯二酚与乙醇气固相单醚化反应用固体酸催化剂表面上的积炭行为 ,并用TG DTA ,BET ,GC MS ,FT IR和元素分析等手段对积炭物种进行了表征 .结果表明 ,催化剂上有两种类型的积炭 ,一类属可溶性积炭 ,主要由二苯醚及其衍生物组成 ,可在低温燃烧除去 ;另一类属不可溶性积炭 ,主要为缺氢的芳烃类聚合物或类石墨碳 ,需在高温下才能烧除 .积炭主要发生在 4～ 8nm范围的中孔内 ,导致反应后的催化剂大孔范围的孔分布所占的分数增大 .随着反应的进行 。

合成直链烷基苯环境友好固体酸催化剂的研究 Ⅱ .固体酸催化剂合成直链烷基苯工艺条件实验研究

苯和十二烯烷基化反应的热力学分析结果表明,苯和十二烯烷基化反应生成单烷基苯和多烷基苯的热力学可能性都很大。在一定反应温度下,在催化剂颗粒尺寸一定和外扩散影响较小的条件下,质量空速对催化剂活性的影响较小,2位-烷基苯的选择性略有增加;随着苯烯比的增加,十二烯转化率和2位-十二烷基苯选择性均有所增加。在一定的反应温度、质量空速、苯烯比和液固反应条件下,经过500min的烷基化反应,催化剂的活性无明显变化。

水热法改性氢氧化锆制备Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2固体酸催化剂Ⅰ.水热温度的影响

通过水热法改性氢氧化锆制备了Pt SO2 -4 ZrO2 固体酸催化剂 ,并用低温氮吸附、X射线衍射、扫描电镜和差热分析等技术考察了氢氧化锆水热处理时的温度对Pt SO2 -4 ZrO2 固体酸物化性能及催化性能的影响 ,对水热改性的作用机理进行了讨论 .在连续微反 色谱装置上评价了催化剂对正戊烷异构化反应的催化活性 .用水热法对氢氧化锆粒子进行处理 ,可以使其形成较稳固的孔结构 .这种孔结构具有较高的热稳定性 ,可有效阻止焙烧过程中氧化锆粒子的烧结长大 .与室温老化制备的催化剂相比 ,由在 90～ 110℃下水热改性氢氧化锆所制备的催化剂的比表面积、硫含量和孔体积均有显著的提高 ,但催化剂的TOF下降 ;水热温度高于 13 0℃时 ,催化剂的TOF升高 .实验结果表明 ,由水热法得到的晶态水合氧化锆也可以制备SO2 -4 ZrO2