便携式土壤土霉素提取-检测装置设计与试验

土壤中土霉素(Oxytetracycline,OTC)高性能的现场分析方法对于保护生态环境安全和维护人类健康具有重要意义。针对土壤中痕量OTC的现场检测难题,设计功能集成的便携式提取-检测装置,用于土壤中OTC的现场提取与精准分析。首先,基于集成电路技术与3D建模,研制具有称量、搅拌与离心功能的便携式装置,并通过与实验室用提取装置的性能对比,验证装置的提取精度;分别以LED和便携式电化学工作站为光电化学检测的光源驱动和信号采集装置,研制便携式检测装置;进行土壤中OTC的现场分析试验。结果表明,研制的便携式装置对土壤OTC的提取精度较高,检测的线性范围为1×10^(-8)~1×10^(-6) mol/L,检出限为5.33×10^(-9) mol/L;在现场分析试验中,对土壤中OTC检测的加标回收率为92%~97%,相对标准偏差为1.8%~5.2%,且准确度得到了国标法的验证。

Fe^(2+)/Mn^(2+)活化亚硫酸盐降解盐酸土霉素的机理研究

盐酸土霉素常被用于治疗畜禽疾病,但是它不能被畜禽完全代谢,残留的盐酸土霉素进入水体危害水环境的健康。铁锰作为常见的过渡金属,通常以二价态活化亚硫酸盐来降解有机污染物,反应条件温和、操作简单,但是单独的二价铁与二价锰氧化还原电势低,活化亚硫酸盐效果较差。本研究采用Fe^(2+)/Mn^(2+)共活化Na_(2)SO_(3)降解水中的盐酸土霉素,考察药剂用量、pH、溶解氧、氯离子、碳酸根及腐殖酸对Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系降解盐酸土霉素的影响;通过焦磷酸盐实验、自由基淬灭实验和EPR实验分析Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系中的活性物种;利用紫外可见光谱、傅里叶红外光谱、气相色谱-质谱联用仪识别盐酸土霉素的官能团及其降解中间产物的变化,推断盐酸土霉素的降解途径。结果表明:当Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)浓度比为1∶4∶20(浓度分别为0.1、0.4和2 mmol/L)时,在反应45 min、pH为9.0条件下,盐酸土霉素的去除率和矿化率最高,分别达到94%和49%。随着溶解氧从9 mg/L下降至1.89 mg/L,盐酸土霉素去除率从94%下降至17%;氯离子、腐殖酸和碳酸根均对盐酸土霉素的降解产生抑制作用。Mn(Ⅲ)和SO_(4)·^(-)是降解盐酸土霉素的主要活性氧化剂,盐酸土霉素的降解经过电子转移、开环与酰基化等过程。

铜半胱胺配合物类Fenton催化降解土霉素的研究

为有效去除污染水体中的土霉素,采用水浴升温合成法制备了铜半胱胺配合物(Copper-Cysteamine-Iodine,Cu-Cy-I),并通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)等方法对其形貌、结构、化学成分进行表征。为了研究Cu-Cy-I对土霉素的降解效果,考察了光照时间、H_(2)O_(2)浓度、溶液pH值、催化剂质量、溶液的初始质量浓度以及光源等因素的影响。结果显示,在100 m L质量浓度为100 mg/L的土霉素中加入20 mg Cu-Cy-I催化剂、0.025 mol/L H_(2)O_(2),置于高压汞灯下,照射100 min后对土霉素的降解率可达99.0%。采用自由基捕获试验探究了Cu-Cy-I/H_(2)O_(2)体系中的活性自由基,发现羟基自由基(Hydroxyl radical,·OH)、超氧自由基(Superoxide radical,·O_(2)^(-))和光生空穴(Photogenerated electrons,h^(+))三者共同作用并促进土霉素的降解。Cu-Cy-I对土霉素具有较高的降解效果,为抗生素废水的治理提供了一种新方法。

淮河流域土霉素水质基准及生态风险评估

土霉素是最常见的四环素类药物之一,在畜牧业中应用广泛。规模化养殖企业废水达标排放,抗生素浓度不是必测指标,可能危害地表水生态系统。目前我国抗生素水质标准制定存在缺失,淮河流域土霉素标准限值、土霉素浓度、生态风险评估相关研究少,尚未以保护该流域水生生物为目标开展水质基准相关研究。本研究采用物种敏感度分布法,基于大型溞、鲤鱼、普通水螅等6门9科11种急性毒性数据,推导出土霉素淡水生物短期水质基准为92.52μg/L,基于模糊网纹溞、臂尾轮虫、大型溞、四尾栅藻、普通水螅等6门10科10种慢性毒性数据,推导出土霉素淡水生物长期水质基准为75.85μg/L,建议土霉素长期水质基准75.85μg/L作为淮河流域土霉素标准值。生态风险评估结果显示淮河流域层面土霉素不对河流生物完整性构成威胁,但畜牧业发达地区水环境土霉素均值显著偏高,需加大对养殖企业排口附近水域或河流枯水季等稀释比较小季节土霉素的检测与控制,减少对水生生物完整性冲击。

土霉素原料及片剂中有关物质测定

目的建立测定土霉素原料及片剂中有关物质含量的高效液相色谱法。方法色谱柱为Thermo Hypersil GOLD Sino Chrom C_(18)柱(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相A为醋酸铵溶液[0.25 mol/L醋酸铵-0.05 mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液-三乙胺(100∶10∶1,V/V/V),用醋酸调pH至7.5]-乙腈(88∶12,V/V),流动相B为乙腈进行梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,检测波长为254 nm,柱温为30℃,进样量为10μL。结果土霉素的质量浓度在0.5~20μg/mL范围内与峰面积线性关系良好(r=0.9998,n=6);检测限为1.4 ng,定量限为5.0 ng;精密度和稳定性试验结果的RSD均小于2.0%;专属性试验与强力破坏试验中,土霉素与强制破坏的降解产物及与其他8种已知杂质对照品均可实现有效分离。土霉素片中2-乙酰-2-去酰胺土霉素检出量为1.62%~2.73%,其他杂质总含量为1.20%~1.84%。结论该方法操作简便、专属性好、灵敏度高,可用于土霉素原料及片剂中有关物质的测定。拟订土霉素片中有关物质2-乙酰-2-去酰胺土霉素的限度为不得过对照溶液主峰面积的3.5%,其他各杂质峰面积之和不得过对照溶液主峰面积的2.0%。

NTA-Fe@PDA/H_(2)O_(2)氧化去除废水中盐酸土霉素

利用聚多巴胺(PDA)与氮川三乙酸(NTA)接枝并螯合Fe^(3+),形成以PDA为载体、NTA为Fe^(3+)螯合剂的芬顿催化剂NTA-Fe@PDA,采用NTA-Fe@PDA/H_(2)O_(2)芬顿氧化法去除废水中盐酸土霉素(OTC).材料表征结果发现,NTA-Fe@PDA属于典型的介孔结构,Fe元素与有机配体成功螯合,PDA的聚合效果良好.探讨了H_(2)O_(2)投加量、NTA-Fe@PDA投加量和初始pH值对OTC降解的影响.结果表明,在NTA-Fe@PDA浓度为200mg/L,H_(2)O_(2)浓度为5mmol/L,初始pH值为4.85的条件下,反应60min后,20mg/L OTC的降解率达到96.23%.自由基鉴定实验表明,·OH是OTC降解过程中的主要自由基.通过LC-MS分析结果推测了OTC降解的中间产物和可能的降解路径.NTA-Fe@PDA在反应体系中重复利用8次以后,OTC的降解率仍在86.80%以上.NTA-Fe@PDA/H_(2)O_(2)芬顿法为抗生素废水处理提供了一种新思路和技术参考.

光催化降解土霉素的影响因素及反应动力学研究

采用自制TiO_(2)/ACF光催化材料对土霉素模拟废水的降解过程进行了研究,探究了不同土霉素的浓度、溶液pH、腐殖酸浓度以及常见无机离子对其降解过程的影响,并对其光催化降解动力学进行了研究。研究结果表明:1)TiO_(2)/ACF光催化氧化法对30~70 mg/L范围内土霉素降解率均在80%以上,其降解过程符合准一级动力学模型;2)土霉素浓度越低,土霉素降解率和COD去除率越高,30 mg/L时达86.1%和50.4%;3)随着pH的增加,土霉素降解率和COD去除率均先增大后减小,pH为7时土霉素降解率最大为85.0%,pH为5时COD去除率最大为51.1%;4)腐殖酸的存在明显抑制了土霉素的降解过程,浓度越高抑制作用也越大,添加10 mg/L腐殖酸土霉素降解率降低了12.5%;5)Cl^(-)、Cu^(2+)、Mg^(2+)存在时,COD的去除有明显提高。HCO_(3)^(-)、NO_(3)^(-)的存在则降低了土霉素降解速率常数。

红壤对土霉素的吸附特征及影响因素研究

为了解红壤吸附抗生素的能力以及作用机制,本文采用批量平衡法和超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)测试技术,以典型兽用抗生素土霉素(oxytetracycline,OTC)为目标污染物,江西宜春养猪场区所采集的粉砂质红壤为试验对象,研究OTC在红壤中的吸附-解吸特征及影响因素。结果表明,OTC在红壤中的吸附非常快,6 h即可基本达到平衡,准一级动力模型仅能较好地拟合吸附初期1 h的吸附过程,准二级动力模型能非常好地拟合整个吸附过程,解吸过程存在明显的滞后性;Freundlich模型能够更好地拟合试验土壤对OTC的等温吸附过程;OTC在试验土壤上的吸附量与pH呈负相关;共存阳离子中,随着离子强度增加,吸附量均呈逐渐减少的趋势,且阳离子价态越高,离子半径越大,吸附抑制性越强;共存阴离子中,仅HCO-3对吸附存在影响,影响程度与pH相关。该研究证明了土霉素在红壤中残留的可能性非常大,污染持久性强,对土壤环境污染程度高。

MOF衍生物(Fe/NC)活化过硫酸盐对土霉素的高效降解

近年来,以有机金属骨架(MOF)为前驱体制备的MOF衍生物得到越来越多的关注.与MOF相比,热解制得的MOF衍生物具有多变的结构、更高的比表面积和更好的稳定性.本研究采用高温碳化MOF成功制备了Fe/NC材料,研究了不同因素对Fe/NC活化PS降解土霉素(OTC)的影响.在OTC初始浓度为20 mg·L^(−1)、PS浓度为3 mmol·L^(−1)、Fe/NC-900投加量为0.2 g·L^(−1)、初始pH值为6.0的条件下,反应20 min后,OTC去除率最高达到89.18%.活性氧物质淬灭实验证实反应体系中存在硫酸根自由基(SO_(4)^(·−))、羟基自由基(·OH)等多种活性氧物质,其中SO_(4)^(·−)在OTC的降解中起主要作用.在最优催化工艺参数下探究不同水基质对OTC去除的影响.其中Cl^(−)和腐殖酸对OTC的降解几乎没有影响,HCO_(3)^(−)和H_(2)PO_(4)^(−)则表现出轻微的抑制作用,说明Fe/NC的适用范围广.经过五次循环回用后对OTC的降解率仅下降16.85%,表明材料具有较好的重复利用性.本研究为MOF材料在水污染控制领域中的应用提供了新的理论研究,并为四环素类抗生素的降解提供了新思路.

改性稻壳生物炭对水中金霉素和土霉素的吸附特征

以稻壳生物炭(BC)为原料,采用KOH和KMnO_(4)进行改性,得到改性生物炭K-BC,Mn-BC和共改性生物炭K-Mn-BC。采用BET、SEM和FTIR等手段对其微观结构和组成进行表征,通过初始浓度、pH和温度等单因素实验研究改性前后生物炭对盐酸金霉素(CTC)、盐酸土霉素(OTC)的吸附行为和去除率影响。结果表明,KOH活化会制造更多的炭结构缺陷,比表面积和孔体积可达685.99m^(2)/g和0.34cm^(3)/g,较原始生物炭提高了1倍以上。准二级动力学和Freundlich模型可以较好地拟合生物炭吸附CTC和OTC的过程。热力学分析表明,稻壳生物炭对CTC、OTC的吸附是一个自发的吸热过程。溶液pH、二价阳离子对吸附影响比较大;稻壳生物炭吸附水中CTC、OTC主要是通过氢键作用、静电作用及π-π堆积作用。K-BC吸附效果较BC显著提高,且环境适应性更强,对水中CTC、OTC的去除具有较大的应用潜力。

内蒙古部分地区鸡蛋中土霉素和强力霉素检测及膳食风险评估

目的了解内蒙古自治区部分地区鸡蛋中土霉素和强力霉素残留情况,并评估膳食风险。方法在内蒙古自治区部分地区的农贸市场、商店、网店等采集共180份样品,采用液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)进行检测,分析鸡蛋中的土霉素、强力霉素残留含量,根据内蒙古居民的饮食消费情况,采用点评估法和食品安全指数法对鸡蛋中兽药的暴露风险进行评估。结果2022—2023年内蒙古自治区部分地区土霉素、强力霉素总体样本检出率为24.44%(44/180),超标率为12.22%(22/180)。强力霉素检出42份,检出率为23.33%(42/180),超标率为12.22%(22/180);土霉素检出3份,检出率为1.67%(3/180),此次调查中无超标样本;鸡蛋中强力霉素食品安全指数均值为0.001851,最大值为0.2137,均小于1。结论内蒙古自治区部分地区鸡蛋样本中存在少量的土霉素和强力霉素残留,暴露风险较低,对人体健康危害处在可接受范围。

载铁凹凸棒石活化过二硫酸盐去除水中土霉素

因传统处理方法难以有效去除水中抗生素类污染物,该研究以土霉素(OTC)为试验对象,首先将凹凸棒石(ATP)以FeCl3溶液浸渍,在300、500和700℃下煅烧,制备了3种载铁凹凸棒石(F300、F500和F700),然后将其作为催化剂活化过二硫酸盐(PDS)去除水中土霉素。考察了催化剂投加量、PDS浓度、溶液pH值、共存阴离子(Cl和HCO_(3)^(-))和腐殖酸等因素对OTC去除的影响,并通过淬灭实验探究了载铁凹凸棒活化PDS去除OTC的机理。结果表明,F300作为催化剂活化PDS去除100 mL溶液中10 mg/L的OTC效果最佳。在优化的pH值为3.5、0.2 g/L催化剂和1 mmol/L PDS条件下反应65 min,以F300和F500作为催化剂OTC去除率接近100%,以F700作为催化剂OTC去除率为84.78%。活化降解机理研究表明,在初始pH值为3.5时,体系中SO_(4)^(-)·占优势,1 O_(2)对反应进程有一定的贡献,而·O_(2)^(-)反应活性较差,对OTC的去除贡献不大。研究结果可为高级氧化技术去除水中抗生素的应用提供科学依据。

水铁矿-稻杆生物炭复合材料的制备及其对土霉素吸附、稳定性研究

以700℃稻杆裂解制得的生物炭为原料,通过碱液浸泡、加Fe^(3+)沉淀,制备了水铁矿-稻杆生物炭复合材料(Fh-BC),研究了Fh-BC对典型抗生素污染物土霉素的吸附性能,及其在Fe^(2+)共存时的稳定性。结果表明,pH=4.5、土霉素平衡质量浓度为27 mg/L时Fh-BC对土霉素的吸附容量高达6171 mg/g,远超已报道的系列活性炭吸附剂。根据表征分析,Fh-BC表面具有明显的Fe—O—Si红外吸收峰,生物炭的晶体衍射峰减弱,且比表面积比水铁矿及稻杆生物炭大幅增加,意味着Fh-BC在碱浸泡和Fe^(3+)沉淀处理中,生物炭的硅组分可能通过形成Fe—O—Si增强2线水铁矿的分散、降低生物炭结晶度增加比表面积,从而产生了土霉素的高吸附容量。与水铁矿不同,Fh-BC能够在Fe^(2+)共存时稳定存在,可在有Fe^(2+)的环境中持续发挥吸附作用以缓解土霉素污染。

土霉素对菌藻共生系统去除营养盐的影响机制探究

为明确新污染物土霉素(OTC)对藻-菌共生系统去除营养盐的影响及作用机制,通过控制进水OTC浓度,在反应温度30℃和进水有机负荷5.1~5.6 g/L的条件下,考察了OTC对藻-菌共生系统处理畜禽养殖废水的影响并揭示了相关机制。结果表明,低剂量(低于0.1 mg/L)OTC对藻-菌共生系统影响不明显,当高剂量(>0.5 mg/L)OTC显著降低了污染物及氮磷的去除效率。高剂量OTC降低了藻菌共生系统内污泥浓度,降低了污泥沉降性及叶绿素a产量但刺激了可溶性有机质的释放。高剂量OTC降低了微生物的活性,在4.0 mg/LOTC暴露组别内,比耗氧速率(SOUR)下降至26.7 mg O_(2)/(g VSS·h)。微生物学分析高剂量OTC降低了Proteobacteria和Bacteroidota门级别微生物,norank_f__Saprospiraceae属级别微生物。研究结果为藻-菌共生系统处理含抗生素废水提供了一定的数据支撑和理论依据。

土霉素对辣椒植株生长及其表型可塑性的影响

为了探讨兽用土霉素胁迫对辣椒植株生长的影响,试验采用随机区组实验设计,研究了不同浓度(0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L)土霉素溶液的持续胁迫对辣椒植株的形态特征、构件生物量和生物量分配等指标变化的影响,分析了其表型可塑性和生存策略.结果表明:随着土霉素浓度的增加,花数量、分枝数、果实数、根生物量、茎生物量、叶生物量、总生物量均呈现先升高后降低的趋势,株高和主根长呈现逐渐上升的趋势,而叶片数、根冠比呈现下降的趋势.辣椒植株的花数量、果实数、根生物量、叶生物量、果实生物量对土霉素胁迫表现出明显的可塑性.辣椒植株茎生物量、叶生物量、果实生物量均低于根生物量,且生物量分配均表现为根最大.正是由于辣椒在表型上较强的可塑性,使其在土霉素浓度较高的情况下仍能在存活、生长和繁殖方面维持良好的表现.

物化法处理土霉素废水研究进展

分析了土霉素废水的来源及水质特征,以此为基础对土霉素废水近年来的物理化学处理方法进行了综述,并对其各自优缺点、处理效果进行了概括。探讨了目前处理方法存在的一些问题,同时也对未来土霉素废水处理技术发展及方向进行了展望。

土霉素累积特征及其对烟草幼苗生长的影响

为探究抗生素通过水、土壤和有机肥料进入烟草生产环境中对烟草幼苗生长发育的影响,本文研究了土霉素在烟草幼苗中的累积与分布特征及其对烟苗生长的影响。结果表明,土霉素可以被烟株有效吸收,同时有效积累在烟株内。土霉素对烟草幼苗生长发育有抑制作用,且随着处理时间和浓度的增加,烟草幼苗根、茎、叶中土霉素含量均增加。无土霉素处理烟草幼苗根长、茎长、最大叶面积、根鲜重、茎鲜重和叶鲜重均高于土霉素处理。随着土霉素浓度的增加,烟草幼苗叶片叶绿素含量和根系活力逐渐降低。

金霉素和土霉素对生物除磷中微生物EPS的影响

金霉素和土霉素在城市污水处理厂中检出率较高,通常以混合物的形式存在于污水中。微生物胞外聚合物(EPS)作为保护层抵御外界有害物质的侵害,在微生物生命活动中发挥着重要作用。目前,关于金霉素和土霉素对生物除磷中微生物EPS的影响较少。为探究金霉素和土霉素对生物除磷中微生物EPS的影响,采用直接均分射线法设计3种不同浓度配比(L1、L2和L3)混合物,研究了不同浓度金霉素、土霉素单独作用及其混合物对EPS中蛋白质和多糖的影响。采用三维荧光光谱(3D-EEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析金霉素和土霉素对EPS组分及结构的影响。结果表明:随着浓度增加和反应时间的延长,生物除磷系统性能逐渐恶化,微生物EPS中蛋白质和多糖含量均呈现先上升后下降的趋势,且蛋白质含量均高于多糖。3D-EEM分析表明,随金霉素、土霉素及其混合物浓度增加,EPS中类蛋白质物质荧光强度均先增强后减弱,浓度较高时产生了类腐殖酸物质和类富里酸物质。金霉素与土霉素之间存在拮抗作用,使得混合物荧光物质的荧光强度均弱于单独作用,只有配比L3中未出现类腐殖酸物质和类富里酸物质。FTIR分析表明,金霉素、土霉素及其混合物对EPS中1653 cm^(-1)酰胺Ⅰ谱带的C O伸缩振动、1403 cm^(-1)酰胺Ⅱ谱带的C O对称拉伸、1266 cm^(-1)的P O伸缩振动、1100 cm^(-1)的糖类C—OH伸缩振动均产生影响。金霉素与土霉素存在拮抗作用引起各官能团存在差异性,1004 cm^(-1)的P—OH伸缩振动只存在于土霉素、配比L2、配比L3;900 cm^(-1)的P—O伸缩振动只存在于金霉素、土霉素、配比L2、配比L3;770 cm^(-1)的氨基酸COO变角振动只有金霉素中不存在。该研究将为科学评估金霉素和土霉素及其混合污染物对生物除磷中微生物EPS影响机制提供理论依据。

氯霉素和土霉素可视化适配体检测试纸研究与制备

为实现多抗生素的便捷、可视化检测,本文以核酸适配体作为分子识别元件,采用ISM技术进行定向进化,利用碳点纳米材料作换能器,采用链置换信号传导技术和表面临近杂交信号的输出策略,研制出了氯霉素和土霉素可视化检测试纸。结果显示,氯霉素和土霉素可视化适配体检测试纸是一种signal-on比色型传感器,检测带的亮度与靶标的浓度正相关。经液质联用法确证,该检测试纸的灵敏度为:土霉素≥24.6μg/L,氯霉素>10.26μg/L。实验结果证明该检测试纸具有经济、快捷、高特异性的优点,有望为政府部门的抗生素风险评估、滥用监管和基层用户的质量控制提供技术支撑。

基于光学显微及电镜分析技术的土霉素片溶出行为解析

目的 建立土霉素片溶出度测定方法,考察不同企业产品体外溶出行为的差异;利用光学显微、电镜分析技术追溯引发溶出行为差异的根本原因。方法 采用桨法-HPLC法测定溶出度,采用光学显微及电镜分析技术对片芯中土霉素与辅料形态与溶出行为进行分析。结果 土霉素在18.5~92.6μg/mL浓度范围内线性关系良好,平均回收率为98.4%,RSD为0.7%(n=9),方法准确可靠。偏光显微镜法和扫描电镜法的分析结果显示制剂中原、辅料的晶体形态与存在状态与药物的溶出行为存在一定的相关性。结论 对于多晶型药物,利用光学显微及电镜分析与溶出度相结合的方法可更有效、全面地评价其口服固体制剂的质量。