宽波段单色仪多级谱高精度波长定标

通常利用单色仪输出的单色光对空间遥感光谱仪进行波长定标。提出以空间遥感光谱仪的置信度为标准,来评价宽波段单色仪高精度波长定标精度的方法。通过对仪器精度的分析,分别求出单色仪的波长的重复性误差和偏差。应用高压汞灯的本征谱和光栅衍射多级谱作为定标谱线,避免更换灯源带来的误差。通过粗细定标相结合的方法,缩短扫描时间,并且运用高斯拟合对波峰进行精确定位,缩小误差。最后利用高次拟合得到的关系式,测出单色仪波长精度,计算出空间遥感光谱仪定标的置信度。以1.5 M单色仪为例,单色仪在200～840nm波段内波长精度±0.016nm,则空间遥感光谱仪的波长精度达到±0.050nm的置信度为99.82%。

红凤菜中黄酮类化合物的高效液相色谱与多级质谱联用分析

目的检测红凤菜中黄酮类化学成分。方法采用高效液相色谱与多级质谱联用法(HPLC-MSn)对黄酮成分进行鉴定分析。结果初步鉴定了5个黄酮类物质,其中槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖和槲皮素-3-O-鼠李糖苷未见文献报道。结论采用HPLC-MSn可以快速鉴定红凤菜黄酮类化合物。

基于相干累积算法的多级自适应谱线增强器

为了实现非高斯噪声与线谱信号的有效分离,将基于四阶累积量对角切片变步长符号相干累积量算法的自适应谱线增强器,基于最小均方相干累积算法的自适应谱线增强器及基于短时相关相干累积算法的自适应谱线增强器依次串联起来,构造出基于相干累积算法的多级自适应谱线增强器。从理论上对该增强器的性能进行了分析,并利用水下目标的实测数据对该增强器的性能进行了实验研究。结果表明:该增强器对线谱信号有多次增强作用,对环境噪声有多次抑制效果,在性能上优于单级自适应谱线增强器。

霍山石斛、铁皮石斛与河南石斛花茶多级红外光谱快速鉴定研究

将石斛的鲜花干制成花茶,作为保健饮料日渐为市场接受。由于口感、药理活性与产量的差异,不同来源的石斛花茶,价格差异显著,其中以霍山石斛花茶价格最高。在经济利益驱使下,以价格较低的铁皮石斛、河南石斛花茶冒充霍山石斛花茶时有发生,急需构建霍山石斛花茶与铁皮石斛、河南石斛花茶的鉴定方法。建立一种快速鉴定霍山石斛、铁皮石斛、河南石斛花茶多级红外光谱方法。收集不同企业生产的不同批次的霍山石斛、铁皮石斛、河南石斛花茶样品,利用衰减全反射测定4 000~400 cm^-1范围内一维红外光谱;一维红外光谱通过数据变换获得二阶导数光谱;利用温度微扰获得二维红外光谱。分析一维红外光谱、二阶导数光谱、二维红外光谱获得三种石斛花茶区别。结果显示,三种石斛花茶的一维红外光谱非常相似,很难从外观上看出三者的区别。分析一维红外光谱吸收峰发现,霍山石斛花茶在1 398 cm^-1有特征峰,铁皮石斛花茶在1 542 cm^-1有特征峰,河南石斛花茶在1 610, 1 332,811, 703和603cm^-1等处有特征峰;二阶导数处理能明显的提高光谱分辨率、增加光谱灵敏度。三种石斛花茶在1 800~600cm^-1的二阶导数光谱上,可以观察到明显差异:在1 750~1 690 cm^-1区间,相对铁皮石斛与河南石斛,霍山石斛花茶二阶导数光谱呈明显"M"形;在1 140~1 080 cm^-1区间,霍山石斛与河南石斛二阶导数光谱呈"W"型,铁皮石斛呈不规则形;在1 000~930cm^-1区间,霍山石斛花茶二阶导数光谱为"M"形,铁皮石斛与河南石斛花茶呈"W"形;二维红外光谱显示,在1 230~1 130 cm^-1区间,霍山石斛有5个分别位于1 134, 1 155, 1 182, 1 196和1 211cm^-1的自动峰,铁皮石斛有2个分别位于1 186和1 210cm^-1的自动峰,河南石斛有3个自动峰,位于1 186, 1 197和1 209cm^-1。霍山石斛在1 230~1 130 cm^-1区间存在正相关峰(1 182和1 210cm^-1)、正相关峰(1 135和1 181cm^-1)、负相关峰(1 197, 1 155 cm^-1),而河南石斛和铁皮石斛在该区间没有明显的相关峰。根据一维、二阶导数和温度微扰二维红外光谱可以快速鉴别霍山石斛、铁皮石斛与河南石斛花茶。

中药川芎超临界CO_2提取液的液相色谱-电喷雾多级质谱研究

采用HPLC-MSn技术分析和鉴定了中药川芎超临界CO2提取液中的主要成分:洋川芎内酯A、Z-藁本内酯、新蛇床内酯、3-丁基苯酞和苯酞二聚体。液相色谱-离子阱质谱联用在正离子电喷雾电离、自动多级质谱模式下进行分析。样品在ECLIPSE XDB C18色谱柱上以含0.25%乙酸水溶液和含0.25%乙酸甲醇梯度洗脱分离。对藁本内酯等苯酞内酯电喷雾电离后的碰撞裂解机理进行了探讨。Z-藁本内酯的碰撞裂解的两个主要途径为:侧链断裂脱烯和开环脱水再脱羰。实验中没有观察到孤立的脱羰过程。而这些主要成分的加钠离子的碰撞裂解过程完全不同。

在线固相萃取结合液相色谱-线性离子阱多级质谱法同时检测生物样品中7种乌头类生物碱

建立了在线固相萃取(on-line SPE)结合液相色谱-线性离子阱多级质谱(LC-LIT/MS^n)同时测定全血、尿液和肝组织样品中7种乌头类生物碱的分析方法,并根据7种乌头类生物碱的多级质谱碎片对裂解规律进行了推测和总结。用乙腈沉淀样品中的蛋白质,于稀释和离心后直接进样。经Waters Oasis~ HLB在线SPE柱富集纯化,以0.1%(v/v)甲酸/乙酸铵溶液-0.1%(v/v)甲酸/甲醇溶液为流动相,以Accucore C18为分析柱进行梯度洗脱;在电喷雾电离(ESI)正离子模式下测定;扫描方式为连续反应监测(CRM)。在考察的质量浓度范围内,7种乌头类生物碱的标准曲线符合二阶方程(权重因子1/x),相关系数为0.999 1~0.999 9;在全血和尿液中的方法检出限为0.02~0.60 ng/mL,在肝组织中的方法检出限为0.02~0.40 ng/g;加标回收率为91.1%~104.7%,日内精密度和日间精密度分别为0.2%~10.7%、1.0%~13.7%(n=6)。该方法简单准确,灵敏度高,能够满足生物样品中7种乌头类生物碱的快速分析。

液相色谱-多级质谱联用法分析核桃壳提取物化学成分

为了更好地提升核桃壳的技术附加值和工业化应用,采用了液相色谱-多级质谱联用方法分析核桃壳提取物化学成分.以核桃壳为原料,将粉碎的核桃壳样品用二氯甲烷-甲醇-水混合溶剂进行水浴超声处理.将上清液旋蒸氮吹近干后复溶得到的棕色液体经膜过滤后稀释,经仪器分离分析,得到提取物成分的总离子流图.在对应峰处找到母离子,对5个峰值比较明显的母离子进行化合物初步推测.再对母离子进行MS2碎片扫描得到子离子碎片,根据化合物的多级质谱信息,对其结构分析进而确定核桃壳中含有5-羟甲基-2-呋喃甲醛、十八烷酸、δ-生育酚.该方法有利于核桃壳成分的快速鉴定,可为其成分进一步研究提供基础,促进核桃壳的高效综合开发利用.

串联双柱固相萃取-高效液相色谱-电喷雾多级质谱法测定盐酸二甲双胍制剂中的盐酸二甲双胍及残留物三聚氰胺和双氰胺

建立了串联双柱固相萃取-高效液相色谱-电喷雾多级质谱(HPLC-ESI-MSn)确认及测定盐酸二甲双胍制剂中的盐酸二甲双胍及残留物三聚氰胺和双氰胺的方法。盐酸二甲双胍制剂样品在超声辅助下,采用含0.1%(v/v)乙酸的无水乙醇溶液提取,选择Cleanert PCX-C18串联固相萃取双柱净化富集,以5%(v/v)氨水甲醇溶液为洗脱剂进行洗脱。采用Kromasil-C18色谱柱(100 mm×4.6 mm,3.5μm)分离,梯度洗脱,在电喷雾多级质谱、选择离子模式下检测,外标法定量。通过比较制剂残留物在不同萃取溶剂、固相萃取柱及洗脱液等条件下的回收率,优化了前处理方法。结果表明,在各自的线性范围内,3种目标物的峰面积与质量浓度呈良好的线性关系,相关系数(r^2)≥0.999 2;方法的检出限为1.48~13.61μg/kg,定量限为5.96~45.67μg/kg。3种目标物在低、中、高加标水平下的平均回收率为65.02%~118.33%,相对标准偏差(RSD)≤13.41%(n=5)。该法操作简单,净化效果好,准确度高,重现性好,适用于检测和分析不同盐酸二甲双胍制剂中盐酸二甲双胍及残留物三聚氰胺和双氰胺。

毛细液相/超高效液相与静电场轨道高分辨质谱联用分析平台的建立及维护

利用外部触发装置实现了毛细液相和超高效液相与静电场轨道阱高分辨质谱(LTQ-Orbitrap XL)的交互联用,建立了全方位的液相色谱-质谱联用分析以及液相色谱多级串联质谱联用分析平台.通过平台的应用大大提高了大型仪器的使用效率,促进了公共仪器平台的科研服务能力.

渤海稠油界面活性组分的多级分离与分子组成

串联不同含水率φ硅胶柱将渤海原油分离成φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ、φ2-Ⅰ三个组分,界面活性顺序为φ1-Ⅱ>φ2-Ⅱ>φ2-Ⅰ,其中改性硅胶含水率越高,分离得到的活性组分界面活性越强,采用负离子电喷雾技术(ESI)结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究原油组分的分子组成。结果表明:原油组分中含有多种不同杂原子类型化合物,包括N_(1)、N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)、N_(1)O_(3)、N_(1)O_(4)、N_(2)、O_(1)、O_(1)S_(1)、O_(2)、O_(2)S_(1)、O_(3)、O_(3)S_(1)、O_(4)、O_(4)S_(1)、O_(4)、O_(5)S_(1)等,其中含杂原子S的氧化物(O_(1)~5 S_(1))、含杂原子N的氧化程度高的化合物(N_(1)O_(3~4))及O_(5)类化合物界面活性最强,主要存在于φ1-Ⅱ中,其次是O_(2~4)类化合物及杂原子N氧化程度低的(N_(1)O_(1~2))氧化物,界面活性最弱的是N_(1~2)、O_(1)类化合物,主要存在于φ2-Ⅰ中;O_(2~4)、N_(1)O_(1~2)类化合物存在于3个组分中,其分子组成存在明显差异,活性最强的组分φ1-Ⅱ中O_(2~4)、N_(1)O_(1)类化合物的平均碳数最小且等效双键数(DBE)较小;而活性组分φ2-Ⅱ中O_(2~4)、N_(1)O_(1)类化合物芳香化程度较高,结构类似沥青质组分;对于原油组分中N_(1)O_(2)类化合物,其平均碳数和DBE随着组分界面活性增强而减小。

液相色谱-质谱法比较分析正常人与胃癌患者的胃组织蛋白质

通过蛋白质组学技术筛选胃癌相关标志物是目前胃癌研究的热点,也是早期诊断的关键。针对组织蛋白质提取物非常复杂的特点,并根据疏水性的差异,采用反相液相色谱对正常及癌症组织提取蛋白质进行分离。通过比较正常及癌症组织提取蛋白质的谱图差异,收集并酶解差异最大的保留时间为45～47min的馏分,采用液相色谱-多级质谱联用(LC-MS/MS)鉴定其酶解产物。鉴定结果显示,正常及癌症组织中的共有蛋白质为9个,正常组织中有6个特异蛋白质,而癌症组织中有17个特异蛋白质。通过进一步分析,筛选出胃癌组织中含有的丰度较高的两个蛋白质。应用生物信息学方法分析这些蛋白质,能为将来的药物靶点、药物作用通路研究提供更多的信息。

基于道路载荷的副车架台架试验载荷谱编制研究

某轻型商用车在整车道路耐久测试中出现副车架开裂失效问题,针对该问题,采集控制臂球销处的道路载荷谱,按虚拟S-N曲线计算球销载荷谱的伪损伤,根据Miner线性疲劳损伤累积原则,计算得到球销处的全寿命损伤。选取合适的多级载荷幅值,并根据损伤等效原则,得到各级载荷幅值的循环次数。按照损伤等效计算得到的多级载荷谱对副车架和控制臂进行台架试验,台架试验结果复现了副车架的路试开裂问题,且失效台架失效模式、寿命与整车路试结果有很好的关联性。后续优化后的副车架用该多级载荷谱进行台架验证通过后同样通过了路试耐久考核。

高效液相色谱多级质谱联用法同时鉴定苦参中的两大类活性成分

目的:同时定性分析苦参中两大类理化性质差异巨大的活性成分(生物碱和异戊烯黄酮)。方法:采用高效液相色谱-多级质谱联用技术,根据正、负离子模式下的准分子离子峰及其多级碎片信息,与文献数据或部分对照品对照。结果:同时鉴定了42个化合物,包含16个生物碱和26个黄酮,并对苦参中金雀花碱型和无叶豆碱型生物碱的质谱裂解规律进行了总结和归纳。结论:此结果为苦参活性成分的快速鉴定奠定了基础。

蜂胶与杨树芽提取物成分的比较研究

采用高效液相色谱-二极管阵列检测器-多极质谱联用法,分析了陕西、河南、湖北、河北、辽宁、浙江、山东、甘肃和贵州等地的30个蜂胶样品以及2个不同产地杨树芽乙醇提取物的化学成分。结果表明:30个蜂胶样品与杨树芽乙醇提取物的成分十分相似,生松素、珂因和高良姜素是存在于蜂胶和杨树芽中的主要黄酮类化合物。另外,中国蜂胶和杨树芽提取物中含有咖啡酸苯乙酯、咖啡酸苯甲酯、苯甲基-p-香豆酸、2-甲基-2-丁烯基-阿魏酸、3-丙酰基-短叶生松素、2-甲基-2-丁烯基-p-香豆酸、肉桂酰咖啡酸、反式-阿魏酸和顺式-阿魏酸等化合物。

采用重组人源CYP酶研究艾瑞昔布的体外羟基化代谢

目的探讨新型抗炎镇痛药艾瑞昔布在人体内的羟基化代谢酶。方法用体外重组的人源细胞色素P450(CYP)进行孵育代谢实验,液相色谱-多级质谱法分析代谢产物和残留的母体药物,利用整体归一化法对4种CYP酶的代谢作用大小进行评估。结果艾瑞昔布羟基化代谢可由CYP2C9,CYP2D6和CYP3A4催化,其各自作用大小分别为62.5%,21.1%和16.4%。结论CYP2C9为艾瑞昔布羟基化的主要代谢酶。

甘草酸单铵盐中有关物质的LC-MS^n研究

采用LC-MSn法分析了甘草酸单铵盐原药中的主成分及其有关物质,通过液相色谱、多级质谱和紫外光谱信息确证主成分甘草酸单铵盐的结构,推测3个主要有关物质的可能结构为甘草皂苷G2、乌拉尔甘草皂苷A的单铵盐、乌拉尔甘草皂苷B的单铵盐或18α-甘草酸单铵盐。

干姜中的二芳基庚烷类化合物及其在四逆汤煎煮过程中的立体选择性反应

采用高效液相色谱多级质谱联用鉴定了干姜水煎剂的18个二芳基庚烷类化合物。发现此类化合物的电喷雾质谱碰撞诱导裂解反应的特征主要表现在吡喃环的次级逆Diels Alder反应裂解或C1和C5OH发生次级麦氏重排裂解,这两种裂解反应对归属芳环的取代非常重要。比较了复方四逆汤配伍对二芳基庚烷类化合物的影响,从色谱保留行为、质谱数据等推测化合物2-(3,4-二羟基-5-甲氧基苯基)-6-(3,4-二羟基苯乙基)-2氢-吡喃-4-醇(Ⅲ-1)的一组差向异构体,2-(3,4-二羟基-5-甲氧基苯基)-6-(4-羟基苯乙基)-2氢-吡喃-4-醇(Ⅲ-2)的一组差向异构体以及2-(3,4-二羟基-5-甲氧基苯基)-6-(4-二羟基-3-甲氧基苯乙基)-2氢-吡喃-4-醇(Ⅲ-3)的2组差向异构体在复方煎煮过程中发生显著的立体选择性反应,由外消旋体变成单一旋光异构体。吡喃环4-位的乙酰化可能是减少这种反应的关键因素。

枇杷叶中黄酮类化学成分的HPLC-MS^n分析

目的检测枇杷叶中的黄酮类化学成分。方法高效液相色谱与多级质谱联用法(HPLC-MSn)。结果初步鉴定了11个黄酮类、1个多酚类及1个单萜苷类物质,其中1个黄酮苷类成分为首次在枇杷叶中发现。结论HPLC-MSn可以迅速鉴定黄酮类化合物。

大鼠尿中雷诺嗪代谢物的液相色谱串联多级质谱法分析

目的:采用液相色谱串联多级质谱(LC-MSn)法分析大鼠尿中雷诺嗪的代谢物。方法:大鼠按80mg·kg-1灌胃给予雷诺嗪,收集给药后0～24h尿样,用C18固相萃取后进行LC-MSn分析,流动相为乙腈-10mmol·L-1醋酸铵溶液-冰醋酸,流速为0.5mL·min-1,正离子检测,采用全扫描一级、二级和三级质谱同时测定。结果:在给药后的大鼠尿样中可测到12个Ⅰ相代谢物(O-去甲基化、O-去芳基化、羟基化、N-去烷基化和酰胺水解)和9个Ⅱ相代谢物(O-葡萄糖醛酸化和硫酸化)。结论:雷诺嗪在大鼠体内广泛代谢。

白背三七叶中吡咯里西啶生物碱的LC-MS^n检测

The pyrrolizidine alkaloids(PAs) in leaf of Gynura divaricata(L.) DC.was analyzed by LC-MSn technique.The result shows that two hepatotoxic pyrrolizidine alkaloids(HPAs) are detected from the methanol extract of G.divaricata leaf,with relative molecular weight of 335 and 365,respectively and lower content.The constituent with relative molecular weight 335 is a retronecine-type alkaloid,and identified as integerrimine;another constituent with relative molecular weight 365 is an otonecine-type alkaloid,speculated to be isomer of usaramine or 18-hydroxyinterrimine.