MO_2分子基态的全活化空间多组态自洽场研究(英文)

近些年来，对过渡金属簇，特别是二聚物的电子结构及光谱性质的研究已成为化学家们非常关心的一个课题，因为这方面的研究能使人们对过渡金属多重键的本质及d轨道在成键中的作用有一个深入的了解和认识．这无论是对配位化学，还是对于材料科学，都有着十分重要的意义．采用全活化空间多组态自洽场方法，对Mo2分子基态的电子结构、光谱性质及势能曲线进行了相对论有效势从头算研究，得出了较为合理的结果,根据计算预测Mo─Mo多重键的键级为4．95．

分子轨道理论在染料化学中的应用(Ⅴ)——用P.P.P.自洽场—组态相互作用分子轨道方法计算蒽醌衍生物的吸收光谱

为了探讨蒽醌系染料颜色和结构的关系,本文设计了羟基蒽醌衍生物的计算模型,用自洽场P.P.P.——组态相互作用(CI)分子轨道方法对九个羟基蒽醌衍生物的键级分布、电荷密度分布和跃迁能进行了计算,均取得良好的计算结果,并对结果进行了讨论。

基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制.参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性,在0~1之间变化,从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系.该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度,并具备了大小一致性.

采用相对论多组态Dirac-Hartree-Fock方法对Mg原子同位素位移的理论研究

利用相对论多组态Dirac-Hartree-Fock方法研究了Mg原子基态到低激发态~1S_0-~1P_1和~1S_0-~3P_1两条跃迁谱线的同位素位移参数,包括正常质量位移系数,特殊质量位移系数和场位移因子,并计算了^(24)Mg,^(25)Mg和^(26)Mg三个稳定同位素的同位素位移.在计算中采用了一种受限制的双电子激发模式,并将同位素位移计算结果与已有的实验测量和理论计算结果进行了对比.结果表明,用本文的研究方法计算的Mg原子同位素位移与其他理论结果和实验测量值十分符合.本文的计算结果可以为^(20-40)Mg同位素位移测量实验提供必要的参考,所用的计算方法也可以应用到其他类Mg体系(核外电子数等于12的离子)等多电子离子的光谱结构计算和同位素位移的研究中.

K等电子序列f通道激发态精细结构的超越自洽场理论研究

用我们编制的相对论性组态相互作用计算程序(RCI)[1,2]对K等电子序列f通道激发态精细结构进行了理论分析。系统的考察了K等电子序列,价激发态nf与3p^53dnl实激发态之间的相互混合随原子序(离化度)的变化情况。发现,组态混合对nf^2F光谱项精细结构具有重要的影响,其中在Z=36附近,由于3p^53d4s实激发态与4f价激发态之间的强烈混合,导致了4f^2F精细结构的反转。

复杂离子Tc^(16+)3p^6 3d^9,3p^5 3d^(10),3p^6 3d^8 4p组态原子参数的计算

用多组态自洽场方法,结合我们提出的半经验拟合公式,计算了高离化态类钻Tc^(16+)离子3p^63d^9,3p^53d^(10),3p^63d^84p组态的能级、波长和振子强度,并与实验符合得较好。

类镍Mo^(14+)离子3d^94s,3d^94p,3d^94d组态原子参数的计算

用多组态自洽场方法 ,结合我们提出的半经验拟合公式 ,计算了高离化态类镍Mo14 + 离子 3d94s,3d94p ,3d94d组态的能级、波长和振子强度 。

多组态二级微扰理论计算CH_3O_2激发光谱以及CH_3O_2→CH_3+O_2解离反应

在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH3O2自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.所有计算得到的电子态都是价电子态,而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH3O2从2A"和2A'电子态的CH3O2→CH3+O2的解离反应的势能曲线(PECs).优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH3和O2得到的结果进行比较,从而确定裂解产物的电子态.结果表明,从2A"和2A'电子态的解离反应分别对应产物CH3(2A")+O2(3A")和CH3(2A")+O2(1A").

C6H5N光谱性质的多组态二级微扰理论研究

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和6-31g(d,p)基组水平下,研究了C6H5N自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质.为了进一步考察动态电子相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.计算得到13A2→13A1和13A2→13B2在4303.1和4212.2kJ/mol处的激发可分别归因于π(b1)→ny和π(a2)→ny的跃迁,而13A2→13B1和13A2→11B1在2634.9和2700.4kJ/mol处的激发具有nx→π*(a2)和π(a2)→nx的混合跃迁特征,理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致.计算得到的电离能与实验值也非常接近.

类钴Mo^(15+)离子3p^63d^9,3p^53d^(10),3p^63d^84p组态原子参数的计算

用多组态自洽场方法 ,结合我们提出的半经验拟合公式 ,计算了高离化态类钴Mo1 5 +离子 3p63d9,3p53d1 0 ,3p63d84p组态的能级、波长和振子强度 ,并与实验符合得较好。

类钴Nb^(14+)离子3p^63d^9,3p^53d^(10),3p^63d^84p组态原子参数的计算

用多组态自洽场方法,结合我们提出的半经验拟合公式,计算了高离化态类钴Nb^(14)离子3P^6d^9,3P^53d^(10),3P^6d^84P组态的能级、波长和振子强度,并与实验符合得较好。

元素基态电子组态的再讨论

本文利用Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｒｋ自治场方法和Ｓｌａｔｅｒ规则，对１９个元素的“反常”基态电子组态给出了定性和半定量的解释．

快速计算细致组态原子结构

细致组态原子结构模型一般适用于高温低密度等离子体。细致组态原子结构模型将有界自洽场原子结构模型与Saha方程耦合在一起，考虑自由电子背景对束缚电子能级的影响，通过自洽迭代达到离子结构计算自洽和等离子体自由电子背景自洽。该模型对较大温度密度范围内的等离子体适用，然而在一定的温度密度范围内，等离子体内存在的组态很多，细致组态原子结构难以计算。这使得该模型难以应用到离子组态数目巨大的重元素上去。为此文章通过合并组态来快速计算等离子体细致组态原子结构，避免人为的丢掉部分高激发组态从而丢失一定的精度，并为将HFSBS方法应用到中、重元素开辟一条可能的途径。

H_5^+的几何构型及电子激发态研究

本文使用组态相互作用(CI)与多组态自洽场(MCSCF)相结合的方法,对H_5^+进行了研究。得到H_5^+为H_3^+·H_2复合体的新构型,属C_2点群。且给出了H_5^+的电子激发态能量。

S_3分子的结构与最可几解离过程理论研究

用量子化学从头算方法 ,计算得到了 S3分子优化的几何结构 (基态和几个低激发态 ) ;研究了其在 C2 v与 Cs群对称性下的解离过程 ,给出两种群对称性下基态和激发态的势能曲面及等高投影图 ;

Mo XIV离子精细结构能级和辐射寿命

用全相对论多组态自洽场方法 ,计算了类铜离子MoXIV的 1s ,2s ,2p- ,2p ,3s,3p- ,3p ,3d- ,3d ,4s,4p- ,4p ,4d- ,4d ,4f- ,4f,5s,5p- ,5p ,5d- ,5d ,5f- ,5f ,5g- ,5g ,6s,6p- ,6p ,6d- ,6d ,6f- ,6f,6g- ,6g ,6h- ,6h ,7s,7p- ,7p ,7d- ,7d ,7f- ,7f,7g- 和 7g轨道的 15 0 8个精细结构能级和辐射寿命以及其它各种跃迁参数 ,能级的计算值和实验值符合得很好 .另外还发现了一些寿命较长的能级 .

类钴离子精细结构能级和辐射寿命

用全相对论多组态自洽场方法 ,计算了类钴离子MoⅩⅥ和FmLⅩⅩⅣ的 1s、2s、2p-、2p、3s、3p-、3p、3d-、3d、4s、4 p-、4 p、4d-、4d、4 f-、4 f、5s、5 p-、5 p、5d-、5d轨道的 10 14个精细结构能级和辐射寿命以及其他各种跃迁参数 ,能级的计算值和实验值符合得较好。另外 。

光电过程原子能级截面大量计算的实现

在ＨＦＲ方法的基础上，考虑束缚组态间的相互作用，解决了Ｃｏｗａｎ程序光电计算过程中小能量区间误差偏大及一次计算自由电子能量范围受限制的问题，确定了阈能点的计算方式，从而使大量计算成为可能．分析证明了计算结果的正确性并估计了计算精度．并对锂、钠与铯原子计算的结果与参考文献做了比较，从理论上分析了能极水平光电截面求和后的结果与轨道水平光电截面的过渡关系与差别．

类氦铷、铌离子光电离截面的细致计算

采用ＨＦ加相对论修正的ＨＦＲ方法，考虑束缚组态间的相互作用，计算了类氦铷与类氦铌离子各能级间跃迁的光电截面，所包括的离子组态为１ｓｎｌ—１ｓεｌ±１（１≤ｎ≤６、０≤ｌ≤ｎ－１），取自由电子能量区间为０～１０倍的离化能，分析了系统计算误差与计算精度，给出了对未态求和及三次样条插值后的结果。

卤代氰基卡宾自由基XCCN(X=F，Cl，Br)的理论研究

在Cs对称性和ANO-S基组下,使用全活化空间自洽场方法(CASSCF),研究了卤代氰基卡宾自由基及其阴离子的低能电子激发态性质.为了进一步考虑电子的动态相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.计算结果表明,XCCN的基态是三重态.单重态和三重态的能隙差ΔES-T(kJ/mol):7.4(FCCN)<13.4(ClCCN)<16.6(BrCCN).计算得到,XCCN(X=F,Cl,Br)最低垂直激发能分别为408.3,385.4和345.2kJ/mol,这归因于π(a′)→nxy的电子跃迁;XCCN的电子亲和势分别为235.7,233.0和237.2kJ/mol,与HCCN相比,其电子亲和势变大.