h‑MoO_(3)/SiO_(2)催化合成季戊四醇异辛酸酯

采用固相研磨法,制备了一系列h-MoO_(3)/SiO_(2)催化剂,这些催化剂用于季戊四醇(PER)和异辛酸(i-EHA)反应,合成季戊四醇异辛酸酯(POE),并采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对催化剂进行表征测试。结果表明,h-MoO_(3)负载量为15%的(200)晶面择优取向的h-MoO_(3)/SiO_(2)是合成POE的优良催化剂。适宜的反应工艺条件(ni-EHA/nPER=4.3,mh-MoO_(3)/SiO_(2)/mPER=0.003,T=220℃,t=4 h)下,酯化率可达90.83%,POE的选择性可达100%。

基于亚磷酸自催化的含磷季戊四醇酯润滑油的合成和性能

以季戊四醇与亚磷酸、脂肪酸为原料,采用两步法合成工艺制备了含磷季戊四醇酯,利用FTIR、NMR及元素分析对其结构进行表征,并对其高温稳定性进行评价。实验结果表明,第一步酯化反应在170~185℃下,无催化剂的体系反应效果与硫酸催化反应体系接近且优于氧化亚锡体系,说明亚磷酸在反应体系中既作底物,同时又起到了催化作用;第二步酯化反应在220~230℃下,无催化剂的亚磷酸体系与表现最佳催化效果的氧化亚锡体系的反应效果相当,进一步说明亚磷酸具有良好的自催化能力。与未进行亚磷酸改性的季戊四醇酯(典型的MIL-PRF-23699规范基础油)相比,含磷季戊四醇酯润滑油的分解温度提升约76℃,HPDSC氧化温度提升约25℃,表明亚磷酸改性可很好地提升季戊四醇酯润滑油的高温性能,使其在高温领域的应用得到拓展。

季戊四醇酯蒸馏脱酸脱色工艺参数研究

分子蒸馏是一种在高真空下进行液-液分离操作的非平衡连续蒸馏技术,采用分子蒸馏技术对酯类油基础油季戊四醇酯进行脱酸脱色处理,通过考察蒸馏温度、蒸馏压力、蒸馏流量对油品精制处理效果的影响,以获得蒸馏脱酸脱色较优工艺参数,为工业生产提供参考。研究结果表明,分子蒸馏技术是使季戊四醇酯酸值降低、杂质减少、颜色透明的有效分离提纯方法;当蒸馏温度为170℃~180℃,蒸馏真空为7 Pa~10 Pa时,为较优脱酸工艺,此工艺下,油品蒸馏收率(目标物质量占进料量的百分比)均在97%以上,蒸馏能力(蒸馏流量/蒸馏温度)在3.4以上,油品酸值可由2.17 mg/g(以KOH计,全文同)处理至0.16 mg/g~0.22 mg/g;当蒸馏温度为220℃,蒸馏流量为597.60 g/h~768.00 g/h,蒸馏压力为0.1 Pa时,为较优脱色工艺,此工艺下,可将油品酸值处理至0.15 mg/g~0.16 mg/g的同时,颜色处理为水白透明色。(图8表5参考文献15)

季戊四醇在二元溶剂中溶解度测定与关联

采用合成法测定了323.15~353.15 K下季戊四醇在不同比例异丙醇-水、叔丁醇-水混合溶剂中的溶解度,并用修正的Apelblat方程、Jouyban-Acree模型和Van’t Hoff-Jouyban-Acree模型对实验数据进行了关联,最大绝对偏差(D)均小于0.004 33,平均相对偏差(ARD)低于3.21%,模型的计算值与实验值吻合良好。根据Van’t Hoff方程计算了季戊四醇溶解过程的溶解焓、溶解熵、吉布斯自由能变化量、焓贡献值和熵贡献值。结果表明,季戊四醇在两种混合溶剂中表现出相同的溶解规律,温度升高,溶解度增加;温度相同时,其溶解度随溶剂中醇溶剂含量的增加而降低;溶解焓均大于零,温度升高利于季戊四醇溶解;溶剂中焓贡献值均大于50%,吉布斯自由能变化量主要受溶解焓变的影响。采用KAT-LSER模型分析了季戊四醇在混合溶剂的溶剂效应,得季戊四醇的溶解度主要受溶质-溶剂间氢键作用影响。

赛克季戊四醇混合改性树脂的制备及性能

以六羟甲基三聚氰胺(HMM)、赛克和季戊四醇(PER)为原料,磷酸为催化剂,通过干法醚化和缩聚合成了一种新型的赛克季戊四醇混合改性树脂成炭剂。结果表明:该混合改性树脂的热稳定性和对聚丙烯(PP)的阻燃性能介于PER改性树脂和赛克改性树脂之间,但混合改性明显改善了阻燃材料的颜色。赛克和PER的物质的量比对混合改性树脂的热稳定性、阻燃性能及阻燃材料的颜色有影响,赛克与PER最合适的物质的量比为1.3∶1.0。

季戊四醇磷酸酯协同聚磷酸铵对环氧树脂阻燃抑烟性能的研究

制备了一系列含有不同含量季戊四醇磷酸酯(PEPA)和聚磷酸铵(APP)及相同含量蒙脱土(MMT)的阻燃环氧树脂(EP)样品。通过对EP样品进行UL94,极限氧指数和锥形量热测试,揭示了APP和PEPA的协效阻燃。烟密度测试进一步验证了APP和PEPA的协同抑烟效果。在不同的阻燃剂样品中筛选出了阻燃抑烟效果最好的配方。实验结果表明,在环氧树脂中添加15%(质量分数,下同)的APP/PEPA/MMT(质量比69/25/6),复合材料的极限氧指数可由纯EP的23%提高到31.5%,UL94测试达到V-0等级。同时,热释放速率峰值(p-HRR)和总烟释放量(TSR)分别降低了73.6%和70%。通过锥形量热仪测得的热释放速率(HRR)、p-HRR、TSR结果,揭示了PEPA、APP和复配阻燃剂产生的气相阻燃及凝聚相阻燃效果。为了深入探讨协同阻燃和抑烟效果的机理,采用热重分析仪(TG)、红外光谱仪(FTIR)、目视观察和扫描电子显微镜(SEM)对含有APP和PEPA阻燃剂EP复合材料的气相和凝聚相进行了表征。

新型5 mm^(2)/s级季戊四醇酯航空发动机润滑油基础油性能研究

MIL-PRF-23699G Enhanced Ester(EE)增强酯型润滑油标准是目前航空涡轮发动机润滑油极压承载能力和氧化安定性能的最高标准规范。针对双季戊四醇酯的高温氧化安定性弱于单季戊四醇酯,长链脂肪酸不能同时提高季戊四醇酯的氧化安定性与极压承载性的问题,采用季戊四醇、己二酸、C_(5)~C_(9)一元脂肪酸,通过直接酯化反应合成了一种新型5 mm^(2)/s级季戊四醇酯基础油,相较于单、双季戊四醇酯混合型基础油,新型季戊四醇酯基础油具有更好的黏温性能与低温流动性,其氧化诱导期与Falex失效负荷提升幅度达到20%以上,解决了现有5 mm^(2)/s级多元醇酯基础油合成技术路线中使用双季戊四醇酯、长链脂肪酸无法兼顾两种性能的问题,为下一代EE增强酯型航空发动机润滑油产品的研发提供一定参考。

季戊四醇固固相变材料导热性能的分子动力学研究

火力发电中余热耗散现象不可避免,有效地利用电厂余热不仅带来直接的经济效益,而且也是实现双碳目标的重大举措。季戊四醇具有稳定性好、安全性高,并且在一定温度时会发生体心立方结构(α相)与面心立方结构(γ相)相互转化的优点,因而在固固相变领域具有良好的应用场景.研究季戊四醇在不同温度时的导热性能对工业余热回收利用十分必要.本文利用分子动力学模拟方法,分别对季戊四醇相变前后的两种相态的导热性能开展了研究.为了揭示季戊四醇热导率变化的物理机理,进一步对X射线衍射图谱、声子态密度、不同频率的声子贡献以及不同类型的作用力贡献开展分析.研究结果表明,随着体系温度升高,α相季戊四醇的热导率逐渐下降.当温度超过相变温度,季戊四醇由α相转变为γ相,热导率大幅下降.相比于α相,γ相季戊四醇热导率的降低归因于:(1)γ相季戊四醇晶胞结构发生了变化,分子间氢键遭到破坏;(2)γ相季戊四醇晶体内声子散射增强;(3)主导声子频率的不同导致了α相和γ相季戊四醇热导率差异;(4)γ相季戊四醇晶体中对热导率贡献最大的键拉伸作用力占比较小.研究结果可为工业余热回收利用发展及固固相变材料的开发和设计提供理论指导.

浅析聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇在聚苯板燃烧性能中的应用

由聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇配制而成的阻燃剂常被应用于钢结构防火涂料的制备和生产中。基于聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇制备的防火涂料按一定比例涂覆于基材表面,在高温作用下易发生膨胀和碳化现象,形成的碳化层可在一定时间内起到隔热阻火的作用,进而提高基材抵御火源攻击的能力。将该防火机理应用到聚苯板(XPS)的生产中,以此来改变材料原有的燃烧特性,并通过实验验证其对材料燃烧性能带来的改变。

含硅改性磷-氮阻燃剂和双季戊四醇协同阻燃聚乙烯的制备及性能

以正硅酸四乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)对聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺尿酸盐(MCA)进行改性,制备了Si-MAPP和Si-MMCA,解决了APP和MCA疏水性差的问题。将Si-MAPP和Si-MMCA与双季戊四醇(DPER)复配得到一种新的膨胀型阻燃剂(IFR)并用于LDPE阻燃。利用红外光谱、扫描电子显微镜和热重分析证明了APP和MCA成功被TEOS和A-151涂层修饰。采用万能材料试验机、极限氧指数仪、UL-94垂直燃烧试验和锥形量热试验测试了LDPE复合材料的阻燃性能。研究结果表明,经TEOS和A-151涂层修饰后,Si-MAPP和Si-MMCA疏水性能优异,与LDPE相容性好。加入含Si-MAPP/DPER/Si-MMCA的IFR大幅提高了LDPE复合材料的阻燃性。当加入质量分数43.75%的Si-MAPP/DPER/Si-MMCA后,复合材料极限氧指数为30.3%并达到V-0级别,拉伸强度达12.92 MPa,比同比例无Si-MMCA的LDPE/IFR高出了3.79%,比质量分数为41.6%无Si-MAPP的LDPE/IFR高出了6.81%。烟密度试验表明,Si-MAPP和Si-MMCA的加入有效提高了LDPE复合材料的残炭量和热稳定性,并使烟气排放明显改善。

基于近红外光谱技术的季戊四醇生产过程中产品及副产物含量在线监测

为了对季戊四醇的生产过程进行在线实时监控,利用近红外光谱分析技术建立了季戊四醇生产过程中产品及副产物含量的定量分析模型。首先采用高效液相色谱法(HPLC)测定产品季戊四醇、副产物甲酸钠和双季戊四醇的含量,然后对近红外光谱仪采集的光谱图进行预处理,结合偏最小二乘法(PLS)建立了3种化合物含量的定量分析模型。季戊四醇、甲酸钠、双季戊四醇这3种化合物的定量分析模型的校正均方根误差(RMSEC)分别为0.563、0.964、0.591,相关系数(R_(c))分别为0.9806、0.9907、0.9192;预测均方根误差(RMSEP)分别为0.450、0.364、0.311,相关系数(R_(p))分别为0.9274、0.9908、0.9636。将本文方法与HPLC法进行了对比验证,结果显示本文方法的准确度高,重复性好。以上结果表明,所建立的3种定量分析模型稳定可靠,具有较好的预测能力,能够应用于季戊四醇产品及副产物的含量检测,实现季戊四醇生产过程的在线监控。

减压液相色谱法制备季戊四醇三乙酸酯

以季戊四醇和乙酸酐(摩尔比为1∶3)为原料,回流反应,生成季戊四醇一、二、三、四乙酸酯的混合物,用减压液相色谱(VLC)法制备出了纯度为98.5%的季戊四醇三乙酸酯。VLC的吸附剂采用薄层层析用硅胶,硅胶颗粒细,吸附能力强,载样量大。凭借真空的动力加速溶剂的流动。该法操作简便、分离效率高、溶剂用量少、快速省时。

湿热加速老化对季戊四醇丙烯醛树脂-RDX浇注炸药力学性能的影响

为了评估湿热老化对季戊四醇丙烯醛树脂(123树脂)-黑索今(RDX)浇注高聚物黏结炸药(PBX)炸药性能的影响,开展了湿热加速老化试验研究。采用水分吸附仪,材料试验机,扫描电镜以及红外光谱等表征方法,分析了该浇注PBX炸药试件的吸湿性能及其湿热老化前后的力学性能、断面形貌和老化机理。结果显示,RDX、123树脂及其浇注PBX的吸湿率随相对湿度的升高逐渐增加,其中123树脂的吸湿率最大,相对于主炸药RDX有较强的吸湿性,表明浇注PBX的吸湿性由体系中123树脂占主导;红外光谱结果显示123树脂经湿热老化后存在吸湿水解现象,同时湿热老化显著影响123树脂基浇注PBX力学性能,环境湿度越高123树脂基浇注PBX力学性能下降越显著,且随着老化时间延长力学性能下降明显;经65℃/90%RH老化5 d抗压强度下降了17.60 MPa,降幅达24.09%,抗拉强度下降了2.32 MPa,降幅达28.78%,当老化30 d时抗压强度下降了77.80%,抗拉强度下降了58.56%。研究结果表明123树脂基浇注PBX对湿度较敏感,而123树脂吸湿水解是导致浇注PBX力学性能显著下降的主要原因。

微通道反应器中合成季戊四醇

国内工业生产季戊四醇存在收率低等问题。以甲醛与乙醛为原料,氢氧化钠为催化剂,用微通道反应器这一新型工艺方法合成季戊四醇,并使用液相色谱进行定量分析。考察了反应温度、反应时间和原料物料等因素对收率的影响。并通过使用Design-Expert 8软件设计响应面实验,优化实验条件,结果表明:当反应温度为44℃,反应时间为161 min,n(甲醛)∶n(乙醛)为5∶1时,季戊四醇的摩尔收率达到93.17%。与传统釜式反应相比季戊四醇摩尔收率提高了25.21%,具有工业化的前景。

季戊四醇生产技术进展及市场分析

季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的一种重要精细化工产品，根据缩合产物中分离出季戊四醇的成分以及含量的不同，可以分为工业季戊四醇、单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇四大类。其中单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸酯，松香酯及妥儿油酯，炸药，聚醚多元醇和聚酯多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇和三季戊四醇主要用于生产防火涂料、合成高档涂料和润滑油等。

对甲苯磺酸催化合成季戊四醇异硬脂酸酯工艺优化及其表征分析

为改善现有季戊四醇异硬脂酸酯生产工艺存在的反应时间长、反应温度高、效率低等问题,研究采用对甲苯磺酸催化季戊四醇与异硬脂酸酯化合成季戊四醇异硬脂酸酯。以异硬脂酸酯化率为考察指标,利用单因素实验和正交实验对酯化工艺条件进行优化,对酯化粗产物进行除酸提纯处理,并对粗产物进行红外光谱分析,对除酸提纯产物进行质谱分析、热重分析及性能指标测定。结果表明:最优的酯化反应工艺条件为反应时间5 h、反应温度140℃、催化剂用量1%(基于反应总投料质量)、异硬脂酸与季戊四醇物质的量比值4.3,在此条件下酯化率为99.27%,粗产物酸值(KOH)为13.26 mg/g。红外光谱结果表明此酯化反应合成了季戊四醇异硬脂酸酯,质谱鉴定结果显示主要合成产物为季戊四醇四异硬脂酸酯。经脱酸处理,产物的酸值(KOH)降为3.23 mg/g,与市售产品接近,热重分析及性能指标测定结果显示提纯产物具有优异的热稳定性,良好的黏温性能、优异的低温流动性及良好的安全性。优化的对甲苯磺酸催化合成季戊四醇异硬脂酸酯工艺具有能耗低、产物品质高的优点。

微波辐射活性炭负载磷钨酸催化合成季戊四醇双缩酮(醛)

在微波辐射下 ,以活性炭负载磷钨酸为催化剂 ,不用溶剂 ,合成了 8种季戊四醇双缩酮 (醛 )。以环己酮与季戊四醇的缩合为模型反应进行优化 ,其优化反应条件为 :季戊四醇 2 .0 g,催化剂 0 .3 g,环己酮 4 .0 m L,微波输出功率 60 0 W,辐射时间 3 min,产率达 95 .4 %。该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的 3 0倍。所得产物经元素分析、IR和 1H

微波照射硫酸氢铵催化季戊四醇双缩醛、酮的合成

无溶剂微波照射下,硫酸氢铵催化季戊四醇和醛、酮反应生成季戊四醇双缩醛、酮化合物。该反应有操作简单、反应时间短(1～2min)、产率中等(53%～82%)和环境污染小等特点。通过IR和1HNMR对产物结构进行了表征,研究了反应条件对产率的影响,最佳反应条件为:微波照射功率750W,照射时间1.5min。

双季戊四醇六丙烯酸酯的合成

研究了以双季戊四醇和丙烯酸为原料合成双季戊四醇六丙烯酸酯,考察了催化剂、阻聚剂的种类及其用量、溶剂用量、酸醇摩尔比等因素的影响,得到的最佳反应条件为:对甲苯磺酸4.0g,阻聚剂YD为1.6g,甲苯70ml,酸醇摩尔比7.2∶1,反应时间4h,双季戊四醇六丙烯酸酯收率达71.4%。

季戊四醇螺环磷酸苯酚酯的合成及结构表征

以水作溶剂,季戊四醇螺环磷酰二氯与苯酚在碱性条件下反应,得到季戊四醇螺环磷酸苯酚酯。用反应体系中的苯酚钠在269.6 nm处的吸光度变化跟踪反应进程,确定反应时间。用IR1、H NMR以及磷元素分析测试技术表征了产品结构。用TG法分析了产品的热稳定性。