黄铁矿(100)表面性质的密度泛函理论计算及其对浮选的影响

采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算理想黄铁矿(100)表面的结构弛豫、原子的Mulliken布居以及电子结构,并解释黄铁矿体相中电荷分布异常的原因。从浮选角度分析表面结构和性质对黄铁矿浮选行为的影响。结果表明:黄铁矿(100)表面弛豫较小,表面Fe-S相互作用相对于体相增强;表面5配位的铁原子具有较高的活性;表面层铁硫原子的能隙降低;表面层的导电性强于体相的,表面的电化学活性增强。

非线性光学极化率密度泛函理论计算的基组效应

由于分子的非线性光学性质与分子外层电子行为及激发性质密切相关 ,扩散函数对分子的非线性光学极化率计算非常重要 .在ADF程序中的DZP基组基础上缀加扩散函数 ,构造出我们称之为DZP +df的新基组 .通过对 5个模型分子的含频二阶非线性光学极化率的密度泛函理论计算 ,表明新基组可以得出较DZP基组更为准确可靠的结果 ,同时比较ADF程序内置带有扩散函数的大基组 ,计算量大为减少 .

酞菁铂结构和性质研究:密度泛函理论计算

在密度泛函理论(DFT)和TD-DFT理论基础上研究了酞菁铂化合物的分子结构,原子电荷,分子轨道能量,紫外-可见吸收和红外光谱,并将酞菁铂的电子吸收光谱的主要吸收进行了归属,并对红外光谱中特征峰进行了指认。

Pt基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究

本文提出以合金形成能、Pt表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富Pt氧还原合金催化剂.利用DFT计算对Pt与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Pt-V、Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Zn、Pt-Mo和Pt-W等合金可能具有好的氧还原催化活性和稳定性.所预期的大部分催化剂已有文献研究结果支持.另外,Pt-Zn和Pt-Mo体系目前报道尚不多,值得进一步细致研究.

1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉及其金属镁配合物的结构和性质:密度泛函理论计算(英文)

用DFT方法计算分析了1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉及其金属镁配合物的分子和电子结构,理论计算的键参数和单晶结构测定结果一致。进一步对1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的自由四氮杂卟啉的红外光谱进行了正则坐标分析和光谱模拟,以及用TD-DFT方法对1,2,5-噻重氮和1,4-二正戊氧基苯环化的四氮杂卟啉金属镁配合物的电子吸收光谱进行了分析和谱峰归属,比较了四氮杂卟啉环上取代基的电子性质对四氮杂卟啉衍生物光谱性质的影响。

烷烃客体分子(CnHm，n≤6，m≤14)在5^126^2和5^126^4水笼中的稳定性与拉曼光谱的密度泛函理论计算

可燃冰矿藏中气体成分非常复杂,通过谱学分析对水合物样品成分进行指认具有重要意义.基于B97-D/6-311++G(2d,2p)的密度泛函理论(DFT)计算,我们系统地探索了构成水合物的两种标准水笼(51262和51264)包络十八种不同烷烃客体分子的稳定性.从计算结果可以看出,除了3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷两个烷烃客体分子,其它16个烷烃客体分子都可以被容纳在51262笼中;但是与51262笼不同,十八种烷烃客体分子都可以被容纳在尺寸较大的51264笼中.同时,我们也模拟了五种直链烷烃和四种环状烷烃在51262和51264笼中相应的谱学特征,从拉曼谱图上可以看出,随着碳原子数量的增多,直链烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的多数拉曼谱带向高波数移动,而环状烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的拉曼谱带则向低波数移动.这些结果为实验上通过拉曼谱测量指认水合物矿藏的成分提供理论参考.

将密度泛函理论计算纳入高等化学教学初探——对乙酸乙酯碱性水解机理的理论研究

使用Gaussian 09软件对乙酸乙酯碱性水解反应的机理进行了研究。本研究融合了本科教学中有机化学、物理化学和结构化学的相关知识,以乙酸乙酯水解机理为问题导向,阐述了研究和解决问题的思路和方法,探索了将第一性原理计算引入高等教育的方式。

密度泛函理论计算在Fenton技术研究中的应用

Fenton技术在废水治理方面的应用日益成熟,但反应机理仍不十分明确。目前,对Fenton技术反应机理的研究中,基于密度泛函理论的量子化学计算方法发挥了重要作用。简述了密度泛函理论计算(DFT)在计算精度和速度方面的优势,介绍了可实现密度泛函理论计算的软件的功能及特点。对均相铁基催化剂、非均相铁基催化剂、多种金属混合催化剂等不同种类铁基催化剂的模拟过程进行了简要介绍,综述了密度泛函理论计算在预测类Fenton催化剂特殊结构、模拟不同污染物在不同条件下的降解过程、解释非均相催化剂表面催化机理与催化特性、揭示Fenton反应机理实质等方面的应用,展望了密度泛函理论计算在阐明不同污染物降解机理、辅助水处理新技术与新型类Fenton催化剂的开发等方面的应用前景。

1⁃苯基⁃3⁃甲基⁃4⁃苯甲酰基⁃5⁃吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算

以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)3(dmbipy)]·C2H_(5)OH,其中Ln=Tb(1⁃Tb)、Ho(1⁃Ho)、Er(1⁃Er)、Tm(1⁃Tm)。结构表征显示该类配合物由稀土金属离子与3个pmbp-配体、1个dmbipy配体配位而成,同时存在一分子非配位的乙醇。Ln^(3+)离子的配位环境均接近于三角十二面体构型。荧光测试表明,1⁃Tb、1⁃Ho、1⁃Er和1⁃Tm均表现出了相应稀土离子的特征发射峰。此外,利用密度泛函理论计算分析了Hpmbp配体、dmbipy配体及稀土配合物的HOMO-LUMO信息。

液态聚乙二醇CH_2剪切振动和扭转振动——拉曼光谱和密度泛函理论计算

提出了一种新方案,以有效洞察液态中共存构象异构体对聚氧乙烯(PEO)实际振动光谱的贡献。通过定义6种-(CH_2CH_2O)-重复单元构象,构建并优化得到4种全同EO构象组合[(TGT)_(10)、(TTT)_(10)、(TTG)_(10)和(GTG)_(10)]和3种其它EO构象组合的构象异构体结构,并在PCM溶剂模型和B3LYP/6-31G(d)理论水平下,对结构进行了优化和振动频率计算。通过振动模式分析,提出描述PEO400各构象异构体的不同CH_2剪切振动和CH_2扭转振动模式的统一标准,确定了4种CH_2CH_2-O-CH_2CH_2链段构象和相关振动模式,以及它们与振动频率大小的关系,并应用于实际拉曼光谱的指认。

密度泛函理论计算研究不同晶相Ti-Ta 合金的结构与性质

钛合金以其优良的生物相容性和综合力学性能成为当前生物医用材料的研究热点,本文采用密度函数理论方法对不同固溶度的Ti1?xTax合金的能量、晶体结构、电子结构和力学性质进行全面、系统的理论计算和分析,并通过电子结构的分析研究了相关力学性质变化的内在机理。结果表明:Ti1?xTax合金体系在固溶度x=0~0.125区间内六方密排相为主,在其他固溶度下则两种相同时存在。两种晶体结构Ti1?xTax合金的晶格常数平均值、晶胞体积和体积模量随着固溶度x的增加按一阶Vegard规律线性增加。Ti1?xTax合金体系的稳定性、体弹模量、弹性模量和剪切模量的变化均与对应的电子结构密切相关,在不同固溶度区间呈现不同的变化规律。

三聚氰胺分子的电子吸收光谱、二阶极化率及其溶剂效应的密度泛函理论计算

结合自洽反应场(SCRF)法、CPCM溶剂化模型,分别用密度泛函理论法B3LYP、TD-DFT/CAM-B3LYP和有限场(FF)法,对三聚氰胺分子在气相、氯仿以及甲醇溶液中的几何结构、电子吸收光谱、二阶极化率进行了系统的理论计算.结果表明,该分子为准八极结构,其强吸收峰在远紫外区,透光范围宽.最大吸收由两个近简并的激发态跃迁叠加而成,二者呈加和模式,对二阶极化率都有贡献.其几何结构、电子光谱和非线性光学(NLO)极化率都不同程度地呈现溶剂效应.高极性溶剂能显著增大其超极化率,而其最大吸收红移很小.在保持分子基本架构的前提下,通过增大供体与受体核之间的共轭桥,可以在保持良好透明性的前提下,增大超极化率,得到良好的NLO生色团.

2-环己烯酮紫外光谱及其溶剂效应的密度泛函理论计算

针对2-环己烯酮在不同溶剂中紫外吸收谱带发生位移的现象,采用密度泛函理论结合极化连续介质模型(PCM)和自洽等密度表面极化连续介质模型(SCIPCM),研究2-环己烯酮的电子激发光谱及其溶剂效应。结果表明:SCIPCM溶剂模型对2-环己烯酮在非质子性溶剂和质子性溶剂中的电子跃迁能的估算是合适的。计算并指认了2-环己烯酮和2-环己烯酮-(H2O)n簇合物(n=1,2)的紫外光谱,并发现R2簇合物有两个特有电子跃迁带。簇合物的氢键稳定化能计算结果表明R2簇合物是最稳定的构型。R2簇合物的计算光谱与实验光谱基本吻合,说明氢键的相互作用是2-环己烯酮在水中紫外吸收谱带红移的主要原因。

钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮模块化策略机理的密度泛函理论计算

环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行:钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经CC双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程,而不是发生在前期的酰氯拆分。

密度泛函理论计算氢氧化镁与纤维二糖和重金属离子相互作用

纳米复合材料的界面作用在分离和提纯科学中占有重要地位,对其本质的理解是指导实验合成、解析构效关系和开发新应用的重要突破点之一。然而,复合材料的结构(特别是界面局域结构)相当复杂,且界面和活性位点附近经常有难于被现有实验技术检测到的氢键参与。基于此,使用基于平面波周期性密度泛函理论计算了不同层数的氢氧化镁(Mg(OH)_(2))材料结构,及其对纤维二糖的吸附性质。得到的平均吸附能为-0.29~-0.35 eV,在报道的氢键强度范围内。进一步结合Bader电荷、电荷密度差分和电子结构分析,指认界面耦合作用为氢键本质。基于三层Mg(OH)_(2)基质模型,发现去除高毒性Cd^(2+)和吸附放射性UO_(2)^(2+)的反应在热力学上是可行的,并把它们分别归属为离子交换和外配位壳层吸附机理。

铁磁性及Hubbard U值对黄铜矿密度泛函理论计算的影响

黄铜矿具有反铁磁性,在密度泛函理论(DFT)计算过程中,磁性设置对计算的准确性非常重要,另外Hubbard U值对具有电子强关联性的Fe 3d轨道的修正对获得正确的电子结构也至关重要。研究了铁磁性、反铁磁性和Hubbard U值修正对黄铜矿密度泛函理论计算结果的影响。结果表明,没有设置U值修正会导致晶格常数偏离实验值较远,只有在反铁磁性和2.0eV的U值同时设置条件下,黄铜矿的晶格参数与带隙值才非常接近实验值。无任何磁性设置时,表面结构弛豫变化较大,并且捕收剂乙基硫氨酯(Z-200)不能吸附;铁磁性设置对Cu的结构弛豫影响大于Fe的结构弛豫,反铁磁性设置对这两种金属元素的弛豫影响相同,都使其在表面上与S成键后呈近似平面的结构;另外,Z-200在铁磁性表面的吸附弱于在反铁磁性表面的吸附。研究表明反铁磁性设置和Hubbard U修正对黄铜矿的密度泛函理论计算非常重要,该研究为黄铜矿的密度泛函理论计算提供了参考。

固体核磁共振结合密度泛函理论计算研究SSZ-39分子筛的钠离子落位与铝分布

具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著.AEI笼中有三个结晶学不等价位,且铝取代T位具有一定的倾向性.本文结合固体核磁共振(NMR)技术(^(27)Al/^(23)Na MQ MAS NMR),以及密度泛函理论(DFT)计算,研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na^(+)落位和铝分布.在孤立铝分布的情况下,铝原子优先占据于T3位,Na^(+)主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII’a0位点上,其中SIII’a0位点的优先度较高,此外少部分Na^(+)还落位于六棱柱内部的SIa0.当铝对存在时,AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位(T3-T3),对应的Na^(+)分别落位于SIIa1和SⅢ’a1位点.随着分子筛结构的部分破坏,游离的Na^(+)可能形成明显的SIII’b位点.本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解,为更好地调控催化性能奠定基础.

OsO^+氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算

为了探寻OsO+与H2气相反应的机理,用密度泛函理论方法 UB3LYP,全优化了该反应的加成(氧化加成和[2+2]环加成)-消除、氢抽提-反弹,以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构,计算了各种机理反应的势能面.结果表明,标题反应为自旋禁阻反应,反应起始自四重态,最终产物为六重态基态,整个反应放热21.0 kJ mol-1.因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs函数,氧端插入机理是高能的过程.其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR或TSR).其中,两种加成-消除机理的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转,抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历由四重态-六重态的自旋翻转.抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程组成,所以按该机理反应在常温常压下难以发生.两种加成-消去机理的决速步(第二个H的迁移步)相同,虽然其位垒稍高,为156.9 kJ mol-1,但与其进程中前面的强放热步骤耦合,常温常压下该反应是可以发生的.其中,协同环加成步的位垒仅28.7 kJ mol-1,比第一个H的还原消去步的位垒低113.7 kJ mol-1,所以竞争的结果是,常温常压下[2+2]环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利.

铜掺杂与氮化碳复合氧化锌材料结构和二氧化氮气体传感性质的密度泛函理论计算

氮氧化物已引发环境污染和危害人类健康等诸多问题.然而,氧化锌基传感器件在监测时存在响应和恢复时间长、核心材料和传感反应过程中间体结构不明确、传感机制不清楚等缺点.为应对这些挑战,采用了全电子密度泛函理论探索铜掺杂氧化锌(标记为ZOC)及其复合物材料的结构和对NO_(2)的传感反应;计算了复合物ZOC/CN和ZOC/Gr,并与纯ZnO进行对比,其中CN和Gr分别代表二维材料石墨型氮化碳和石墨烯.计算显示, ZOC具有Cu-Zn杂核双金属活性吸附位点;铜的引入增大了金属成分对最前线占据轨道贡献,使得ZOC可同时通过Cu/Zn-O供体作用和反馈供体作用吸附NO_(2);其吸附自由能相比ZnO增大0.27 eV.这很好地解释了铜掺杂氧化锌有更快NO_(2)响应时间的实验结果.进一步复合CN能够提高NO_(2)传感性能:ZOC/CN具有最大的NO_(2)吸附能、很小的吸附第二个NO_(2)上坡能(决速步)和较大的硝酸盐生成能.通过电子结构、反应能和界面相互作用计算,揭示了传感NO_(2)的反应机制.本工作为理解金属掺杂和材料复合等合成策略以及筛选有潜质敏感材料奠定了理论基础.

液态β-苯乙胺拉曼光谱和密度泛函理论计算

β-苯乙胺(C6H6-CH2-CH2-NH2)是生物体内最简单的一种神经递质分子。应用拉曼光谱实验方法并结合密度泛函理论(DFT)计算对液态中苯乙胺可能存在的构象进行了探讨。根据理论计算结果,对常温下液态苯乙胺拉曼图谱进行了初步归属。对实验所得拉曼图谱与模拟所得各构象的拉曼图谱进行对比,结果表明在常温下6种构象均可能存在于液态苯乙胺中。同时,测量了不同温度下液态苯乙胺的拉曼光谱,结果说明常温下液态苯乙胺反式构象更稳定,这可能是由于液态苯乙胺形成了分子间氢键。