声学探测技术在富钴结壳勘探中的应用及展望

富钴结壳是深海固体矿产之一,其资源潜力巨大,已成为世界各国竞相调查的重要对象。声学探测技术作为一种海洋地球物理探测技术,因其在大面积调查和局部连续精细勘探方面的独特优势,在富钴结壳资源调查中得到了广泛应用。在搜集整理国内外相关文献的基础上,概述了富钴结壳的分布特征,分析传统勘探方法的不足,系统介绍多波束、侧扫声呐、浅地层剖面、原位高频测厚等声学探测技术在富钴结壳勘探中的应用现状。通过比较分析国内外声学探测技术发展现状以及未来富钴结壳勘探需求,提出3点未来发展趋势:开发一体化声学探测技术以实现海底特性的综合性测量;综合利用深海潜水器以实现近底高精度探测;深度融合大数据和人工智能技术以实现海量声学数据的智能化处理。

浅地层剖面在富钴结壳调查研究中的应用

文中以Topas PS018系统为例简要介绍浅地层剖面仪的工作原理和系统组成,重点介绍浅地层剖面在大洋富钴结壳资源调查研究中的应用情况。浅地层剖面资料与联合作业的海底视像、岩芯取样等资料进行对比和分析,发现浅地层剖面能够有效识别基岩、板状结壳、砾状结壳、砂、沉积物等不同底质类型,对浅地层剖面资料进行深入挖掘能够提取出富钴结壳矿区界线信息。

浅地层剖面测量和海底摄像联合应用确定平顶海山富钴结壳分布界线

平顶海山富钴结壳分布上界的确定对准确估算结壳资源量至关重要.长期以来,这一问题未能有效解决.通过浅地层剖面测量和海底摄像的首次联合应用,发现浅地层剖面测量揭示的海山浅部地层结构与海山结壳的分布具有明显的相关性,沉积物分布的上界往往与结壳分布下界对应.通过对浅剖测量结果的分析,并对比海底摄像资料,可以确定沉积物分布的下界,进而推断结壳分布的上界,据此判断西太平洋某海山结壳分布的上界水深为1560m左右.

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。

太平洋海山富钴结壳铂族元素(PGE)和Os同位素地球化学及其成因意义

本文分析了中西太平洋海山富钴结壳及其各主要层圈(外层、疏松层、亮煤层)和玄武岩基岩的铂族元素(PGE)和Au 含量以及 Os 同位素组成,发现富钴结壳中 PGE 和 Au 含量均较高,且变化很大,∑PGE 为(70.09～629.26)×10^(-9),平均289.48×10^(-9),Au 为(0.60～26900)×10^(-9).具三层结构的富钴结壳中,疏松层(∑PGE=(339.37～545.82)×10^(-9))和亮煤层(∑PGE=(280.09～629.26)×10^(-9))的∑PGE 明显高于外层((70.09～133.27)×10^(-9).单层结壳的∑PGE 为(83.94～479.75)×10^(-9),Au 含量普遍高于具三层结构者.结壳的∑PGE 和 Au 含量远高于太平洋多金属结核(分别为(101.57～155.83)×10^(-9)和(1～4)×10^(-9)。沉积深度和海水氧逸度的不同是导致结壳和结核中 PGE 含量明显差异的主导因素。富钴结壳∑PGE 和 Pt 与 Mn(%)之间呈明显的正相关关系,而与 Fe(%)具负相关性,与多金属结核正好相反,显示结壳中的 PGE主要赋存在水羟锰矿(δ-MnO_2)等锰矿物相中,与针铁矿(FeOOH·nH_2O)等铁矿物相关系不大,而结核中的 PGE 主要赋存在铁矿物相中。PGE 球粒陨石标准化曲线和各项参数显示富钴结壳的 PGE 和 Au 主要来自海底玄武岩的蚀变释放,部分来自铁陨石微粒等地外物质,而与海底热水活动无关。计算显示西太平洋结壳距今42.5Ma 左右开始生长,生长过程中分别在8.0Ma 和21.8Ma 处出现间断,相应形成外层、疏松层和亮煤层,其各自沉积速率为2.64mm/Ma,1.45mm/Ma 和1.06mm/Ma,相应海水的^(187)Os/^(188)Os 分别为0.948～0.953,0.599～0.673和0.425～0.536,显示外层含有较多的大陆风化尘,而疏松层和亮煤层的沉积物主要来自海底洋壳蚀变和陨石碎屑或宇宙尘等地外物质。

太平洋多金属结核和富钴结壳稀土元素地球化学对比及其地质意义

多金属结核和富钴结壳是大洋两类典型的铁锰产物。为探讨不同海区多金属结核和富钴结壳之间稀土元素特点及其揭示的地质意义,利用近年中国在太平洋获取的样品进行对比,采用ICP-AES对稀土元素测试。结果表明,结壳具有正Ce异常明显、LREE富集、∑REE高的特点,而结核表现为HREE相对富集、∑REE相对较低,因成因类型不同,Ce异常或表现为正异常、负异常或异常不明显。结核形成后受到成岩作用的影响,而结壳则为水成作用形成;结核和结壳中REE的存在形式比较复杂,不同海区各不相同,中太平洋东部产出的结壳和位于东太平洋的结核中REE可能主要赋存于铁矿物相,而西太平洋结壳REE可能主要赋存于锰矿物相;结核和结壳REE可能分别来自海水和海山蚀变玄武岩,热液作用影响有限。

西太平洋海底海山富钴结壳惰性气体同位素组成及其来源

采用高真空气体质谱系统测定了西太平洋麦哲伦海山富钴结壳不同层圈及其基岩的惰性气体丰度和同位素组成，结果显示：（1）西太平洋富钴结壳主要是水成成因，其中惰性气体来源不同，He绝大多数来自宇宙尘（IDPs），少量来自陆源风成微粒；Ar主要来自海水溶解的大气，少量来自陆源风成微粒或沉积岩建造水；Ne和Xe主要来自海水中溶解大气，少量来自宇宙尘；（2）在具三层结构的结壳中，亮煤层（致密层）的惰性气体同位素相对外层和疏松层有较大的不同．显示大洋磷酸岩化对早期沉积的结壳惰性气体组成有较大的影响，如导致^4He的升高和^3He／^4He的显著降低；（3）太平洋富钴结壳玄武岩基岩的^3He／^4He非常低，为0．0095～0．074Ra，与本区磷块岩基岩（0．087Ra）相似，而远低于正常海底玄武岩的^3He／^4He比值，显示这些基岩曾与富含放射性成因^4He和P的上升洋流或沉积物中建造水发生过水／岩反应，这个过程将释放出较多的成矿元素，有利于富钴结壳的形成．海底海山玄武岩中较低的He同位素组成可作为富钴结壳的找矿标志之一。

中太平洋海山富钴结壳生长习性及控制因素

通过对“大洋一号”调查船DY95-10、DY105-11、DY105-12等航次结壳样品和海底摄像照相资料等综合观测分析,从不同角度对中太平洋海山富钴结壳的生长习性及控制因素进行了初步探讨。结果表明,富钴结壳可以在海山区的各种岩石上生长发育,对岩性没有明显的选择性,载壳岩石类型统计结果与岩石类型区域上的分布不均衡有关,而与岩性本身并没有必然的联系。结壳生长的厚度除受载壳岩石形成年代、物化环境影响外,与其所经受构造活动的强度和频率也有密切联系。水深可能对结壳的生长发育具有一定的控制作用,但由于海山在结壳生长后存在移动和升降运动,因此现在海山上的结壳并不存在截然的水深界限。地形对富钴结壳覆盖率、产状、形态具有明显的控制作用,海山坡度太缓、太陡均不利于结壳的生长发育;在海山坡度较大处生长的结壳多呈平板状,而在坡度较小处生长的结壳多呈波纹状或枕状;海山的斜坡上生长的多为板状结壳,而在平坦低洼处则有利于砾状结壳、钴结核的生长发育。

麦哲伦海山群MK海山富钴结壳稀土元素的赋存相态

利用ICP-OES和ICP-MS,分析了麦哲伦海山群西北端MK海山2 170 m水深的MKD23B-3号富钴结壳样品,获得了其剖面上主元素、稀土元素（REE）和Y含量数据,并基于元素含量间的线性相关关系,研究了REE和Y的赋存相态。结果显示：该样品剖面从基岩到表面可划分为5层,第Ⅰ、Ⅱ层为磷酸盐化壳层,第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ层为未磷酸盐化壳层。在未磷酸盐化壳层中,REE和Y主要赋存在δ-MnO2相中;而在磷酸盐化壳层中,REE和Y除了赋存在Fe、Mn氧化物相中外,主要赋存在独立于碳氟磷灰石（CFA）的矿物相态中,可能为稀土的磷酸盐。并提出利用磷酸盐中REE/Y估算富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的方法,据此估算了MK海山富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的量。在该样品中,次生稀土占稀土总量的42%~88%,近一半以上的稀土是次生的,磷酸盐化作用对于REE和Y的次生富集具有显著的贡献;因此解读磷酸盐化富钴结壳的稀土元素（特别是Nd同位素）古海洋记录必须排除次生稀土元素的干扰。

世界海底富钴结壳资源分布特征

大洋富钴结壳资源是潜在的海底金属资源。文章对富钴结壳资源在太平洋、大西洋和印度洋分布的数据进行收集、整理、筛选、建库,从全球角度出发,对富钴结壳的分布特征进行了分析和对比。研究发现,海山、洋脊、海盆和陆坡4种地貌的Co品位分别为0.70%、0.46%、0.50%和0.43%,海山地貌更有利于高Co品位结壳的产出。三大洋中,太平洋海山富钴结壳矿点的分布比例占到了已知总数的73.3%,说明太平洋海山区是世界海底富钴结壳资源主要的产出区。根据入库数据的分布特点,在全球划分出10个富钴结壳成矿区,结合结壳的厚度和分布水深,从各成矿区中划分出富集区,并按照2 cm厚度和4 cm厚度的标准分别对富集区的富钴结壳资源量进行了估算。计算结果显示,太平洋富矿区的富钴结壳质量最好,w(Mn)、w(Co)、w(Ni)、w(Cu)平均分别为23.00%、0.66%、0.44%、0.09%,干结壳资源量分别为2426.33 Mt、70.30 Mt、48.75 Mt、10.30 Mt;按4 cm厚度指标,w(Mn)、w(Co)、w(Ni)、w(Cu)平均分别为23.70%、0.58%、0.48%、0.11%,干结壳资源量分别为1184.53 Mt、29.76 Mt、24.53 Mt、5.01 Mt。

锍镍试金富集-等离子体质谱法测定西太平洋富钴结壳中的铂族元素

根据西太平洋麦哲伦海山富钴板状结壳样品的成分特征,对常规的锍镍试金配方作了改进;酌情减少捕集剂羰基镍的加入量,可显著降低铂族元素的空白值。富集后的样品,采用电感耦合等离子体质谱测定铂族元素(PGE)。其中,Ru、Rh、Pd、Ir和Pt用常规外标法测定, ^(175)Lu作内标;Os用同位素稀释法测定。用国家一级标准物质GBW 07290和GBW 07291作监控分析质量的参考样,结果满足要求。

中太平洋海山富钴结壳成矿的空间分布规律研究

海山是富钴结壳主要的成矿载体,结壳成矿分布不仅受到海洋最低含氧带、碳酸盐补偿深度、生物生产力、物质来源、海水氧含量等大尺度宏观因素的影响,同时也受到海山地形、沉积作用和底层海流冲刷等小尺度微观因素的控制。通过对以中太平洋R海山为主的水下结壳成矿与分布的深入研究,发现结壳富集区以海山浅水区域为主;地形地貌上的尖顶高地区、顶坡过渡带、山体鞍部、山脊、斜坡上部等区域结壳质量较好,覆盖率高;下斜坡、山谷、山顶平坦区和斜坡区平缓台地是结壳贫乏区,结壳厚度小、覆盖率也低;15°以下的小坡度地形结壳成矿较好,3°～7°最佳,15°以上的大坡度区质量有所下降,陡崖区最差。地形对结壳分布和成矿起基础性影响作用,沉积作用和底流冲刷分别起到阻滞和促进作用,海流是保持低坡度区结壳长期稳定生长的关键因素,地形控矿本质上是和底层流联合对抗沉积堆积作用的过程。

西太平洋富钴结壳矿物学和地球化学特征——以麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山富钴结壳为例

本文对分别取自西太平洋麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山的两块富钴结壳进行了系统的矿物学和地球化学特征的研究,运用XRD、ICP-AES(MS)等测试技术分析了结壳的矿物物相组成、主微量元素和稀土元素的组成和赋存相态,并在此基础上探讨了结壳的成因类型及成矿物质来源。研究表明,结壳主要由锰、铁相矿物组成,其中锰相矿物主要为水羟锰矿,含少量钡镁锰矿及钠水锰矿,铁相矿物为针铁矿及隐晶质-非晶质相;两结壳样品的Mn、Fe、Co、Cu、Ni平均值与中太平洋及西北太平洋富钴结壳相比基本相当,分别是20.08%和19.01%、16.28%和16.52、0.68%和0.64%、0.15%和0.09%、0.34%和0.39%,但Mn/Fe比值均偏低;∑REE平均值分别为2 182.89×10-6和1 367.29×10-6,其中,麦哲伦海山结壳的稀土元素平均值明显比中太平洋及西北太平洋结壳高,而马尔库斯-威克海山结壳则略低;LREE/HREE平均值分别为10.14和7.67,均富集轻稀土,同时具有不同程度的Ce,Gd,Ho正异常和Y的负异常。相态分析结果显示,样品中Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti、REE等元素主要赋存在锰相中,Fe、Al、Pb等元素则主要赋存在非晶质和结晶质铁相中;两结壳样品均属于水成成因,未受明显成岩作用和磷酸盐化作用的影响。

富钴结壳铂族元素超细标准物质的研制

2个富钴结壳铂族元素(PGEs)标准物质MCPt-1和MCPt-2的原样分别由中国和俄罗斯取自中太平洋海山和西太平洋麦哲伦海山区。样品经风干、选配,先经球磨制备成74μm(200目)粉体样品,再用气流磨将其进一步加工成具有超细粒度的均匀样品。采用激光粒度仪检测样品的粒度分布,其平均粒度分别为1.8和1.5μm(约2 000目)。采用高精度的X射线荧光光谱法(XRF)和电子探针方法分别检验了6个主、次元素在mg和μg取样量水平上的均匀性,用LA-ICP-MS检验了包括Pt在内的40多个痕量元素在μg量水平上的均匀性。样品采用锍镍火试金和Carius管预富集和酸溶消解,除Rh外均采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定(ID-ICP-MS),确定了MCPt-1和MCPt-2中6个铂族元素的标准值;采用XRF和ICP-AES、ICP-MS方法相结合给出了62个主、次和痕量元素的信息值。最小取样量分别为1 g(测定PGEs)和2mg(测定其他元素)。

西太平洋富钴结壳生长与富集特征

通过对西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳的大尺度细致研究 ,笔者较为深入地探讨了该区结壳的生长与富集特征。研究表明 ,该区结壳自古近纪开始生长 ,生长速率变化范围为 1.5～ 12 .3mm/Ma,速率相差近一个数量级 ,平均生长速率为 3.81m m/Ma;生长过程中成矿元素的地球化学行为呈现明显差异 ;环境发生“骤变”的 O/M界面 ,可能是结壳生长过程中其构造和色泽发生“突变”的一个重要年代 ;成矿元素成分的时序演化主要受控于海水化学和各种不同地质作用的综合影响 ,成矿与非成矿地质作用在生长过程中呈现为互为消长的特征。研究发现 ,该区结壳和太平洋深海粘土元素的分配系数间存在着显著的线性相关关系 ,相关系数为 0 .89,显示它们有相近的元素富集机理。此外 ,笔者还从元素的滞留时间、阳离子的电子键能及其在海水中的水解行为与结壳富集特征间的关系进行了探讨。

富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法及其应用

通过选择性化学提取法,对太平洋结壳调查区海山上富钴结壳和基岩样品中稀土元素（REEs）进行分级提取实验,利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定了稀土元素含量,建立了富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法。结果表明,富钴结壳中稀土元素在各个化学相态中富集顺序为：铁氧化物相〉锰氧化物相〉残渣态〉碳酸盐相〉吸附态,稀土元素主要富集于铁氧化物相中,所占比例为70.2%~73.9%,回收率为94.8%~105.9%。这主要受控于富钴结壳中非晶态铁氧/氢氧化物矿物（Fe OOH）。在不同地质体中,稀土元素赋存状态存在显著差异。碳酸盐岩中,稀土元素主要富集于碳酸盐相中;玄武岩和磷块岩中,稀土元素主要富集于残渣态中;富钴结壳和多金属结核中,稀土元素主要富集于铁氧化物相中。在不同构造层富钴结壳中,新壳层中稀土元素主要赋存于铁氧化物相中,老壳层中稀土元素主要赋存于残渣态中,表明磷酸盐化作用对老壳层稀土元素的富集具有显著影响。

西太平洋海山富钴结壳稀土元素(REE)组成原位LA-ICPMS测定

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)微区原位分析方法,对采自西太平洋海山具完整三层结构的富钴结壳样品进行了稀土元素(REE)含量测定,结果表明,虽然均产于西太平洋海山且均具有明显的三层结构,富钴结壳化学组成受地理位置和沉积环境影响很大。绝大多数西太平洋富钴结壳具有高∑REE、高LREE/HREE、δCe正异常和δEu基本无异常或微弱正异常的特点,显示它们主要由正常海水沉积形成。结壳不同层圈之间REE组成有较大的区别,其原因主要在于其形成环境和矿物组成不同。样品0327稀土元素总量(∑REE)由亮煤层到疏松层到外层逐渐升高,且亮煤层δCe和Y/Ho变化非常大,最大值分别为38.61和105.5,显示该层生长环境较为氧化且相对动荡,而样品0346中三层结构的∑REE都非常高,且变化趋势与0327正好相反,从亮煤层到致密层∑REE有降低的趋势。亮煤层形成时海水相对较氧化的环境有利于铁锰氧化物的形成和Ce^(4+)等稀土元素的吸附,导致其中∑REE较疏松层和外层为高,而后期磷酸盐化导致REE元素的迁移和亏损。在结壳生长剖面上,由最外层到疏松层和亮煤层,δCe呈明显上升趋势,且变化范围趋大,说明该结壳所处的海水环境在由老至新的生长过程中由相对动荡和氧化变为相对平静和还原。

海山富钴结壳标准物质研制

报道了我国与俄罗斯合作研制的三个海山富钴结壳标准物质GSMC-1,2,3.这三个标准物质的原样分别取自西太平洋麦哲伦海山和中太平洋海山.样品经风干、选配、球磨制备成均匀的粉体样品,其均匀性采用高精度的X-射线荧光光谱法检验.样品的化学组分采用国内外多实验室协同分析方式定值,有八个国内实验室和八个国外实验室参加了合作分析.测试组分均为57个,其中GSMC-1,2有43个组分定为保证值,10个组分作为参考值;GSMC-3有45个组分定为保证值,8个组分作为参考值.经2 a多的试用,三个标准物质已于2005年被国家计量部门批准为国家一级标准物质,其编号分别为GBW07337,GBW07338和GBW07339.

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱研究富钴结壳生长环带的元素分布

建立了以Ti为内标,富钴结壳标准物质GSMC-1为外标,193nmArF准分子激光剥蚀ICP-MS方法研究富钴结壳不同结壳层中元素组成及分布。所建立的定量方法用于GSMC-2和GSMC-3的测定,分析结果的相对标准偏差和相对误差均小于10%;各分析元素的检出限为3.2～191ng/g(除Si外),可以满足富钴结壳原位微区分析的要求。对取自西太平洋麦哲伦海山区富钴结壳样品MDD-42,从核心到最外结壳层以0.5mm的微间距剥蚀并采集140个样品点,不同生长环带的微区分析结果表明,成矿元素和伴生元素在不同结壳层中呈现不同的分布特性,直接反映了结壳形成时期的地质作用和古海洋沉积环境。

DTA-6000声学深拖系统在富钴结壳探测中的应用

富钴结壳作为一种潜在的海洋矿产资源逐渐引起人们的关注,研究发现海山微地形是影响富钴结壳分布的重要因素。DTA-6000声学深拖系统是我国具有自主知识产权的第一套深海拖曳观测系统,其最大工作深度6 000m,该设备上安装的高分辨率测深侧扫声纳和浅地层剖面仪能够分别获得高分辨率的海底地形地貌和浅地层剖面。它的测深覆盖范围600m,侧扫覆盖范围800m。声学深拖系统因其高效和价格优势,被列为富钴结壳资源调查的常规设备。大洋29航次中,DTA-6000声学深拖系统在采薇海山完成2条测线共约50km海山斜坡的探测,获得了高分辨率的地形地貌数据和浅地层剖面数据。介绍DTA-6000声学深拖系统及其在富钴结壳探测中的应用,并对探测结果进行了分析。