六溴环十二烷(HBCDs)异构体及对映体的植物富集、传输、修复及毒性研究进展

六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是一种典型的疏水性脂肪族溴代阻燃剂,2013年被列入《斯德哥尔摩公约》受控名单中.HBCDs具有手性中心,多个对映异构体,不同的立体构型在环境中会发生选择性富集分布,降解转化和生物毒性等行为.植物是生态系统能量的生产者,HBCDs可通过植物吸收改变植物生理,影响其在食物链的传递乃至整个生态系统,对环境和人体健康存在潜在危害.本文对HBCDs异构体和对映体的植物提取分析方法、植物富集和传输、污染土壤的植物修复以及植物毒性效应的最新研究进行梳理.液相色谱质谱联用技术可有效检测植物中的HBCDs异构体和对映体,对映体水平的检测将成为未来HBCDs立体构型分析的发展方向.HBCDs已在各类植物中被陆续检出,多数研究中α-HBCD是主要的异构体.目前在HBCDs对映体水平上的研究还非常有限,其在植物体内的传输尚无统一规律.植物种植可有效清除土壤中的HBCDs,展现出生物修复应用前景.HBCDs会引起植物生长发育迟缓、氧化胁迫和基因损伤等效应,不同构型的HBCDs表现出特异的选择性毒性行为.鉴于目前关于HBCDs的植物研究还很欠缺,建议今后加强对植物中HBCDs异构体和对映体水平的环境行为和污染治理研究,为综合评价HBCDs的生物有效性、健康风险评价及环境修复提供科学依据.

环糊精键合相拆分和测定人血浆中β-受体阻滞剂对映体

本文采用一种新型的桥联双β-环糊精固定相,通过优化色谱条件,实现了常见β-受体阻滞剂卡维地洛、阿罗洛尔和阿替洛尔6种对映体的完全分离,分离度分别为1.6、1.9和1.7。以R-阿普洛尔为内标,建立了一种能同时测定人体血浆中上述6种对映体含量的液相色谱新方法。血浆样品碱化后用乙酸乙酯提取和净化,选择极性有机相体系(乙腈/甲醇/三乙胺/冰乙酸),通过梯度洗脱完全拆分对映体,柱后二极管阵列检测(275 nm),内标法定量。结果表明,在各自质量浓度范围内,6种β-受体阻滞剂对映体波长响应值与含量呈良好的线性关系(R2为0.9923~0.9989)。对映体的检测限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别在0.4~1.5 mg/L和1.5~4.0 mg/L范围内,样品加标平均回收率为85.96%~103.88%,测定结果的日内和日间的相对标准偏差范围分别为1.88%~3.29%和3.02%~5.17%。该方法具有操作简便、结果准确性和手性分离度高等优点,可同时测定多个对映体,提高分析效率,降低测试成本。

手性THz超表面传感器对乳酸对映体的灵敏检测

基于柔性扭曲双层手性超表面传感器,采用太赫兹时域光谱技术,以手性乳酸(LA)对映体为研究对象,提出一种在太赫兹波段实现手性物质浓度传感和对映体识别的方法。结果表明,手性超表面传感器的圆二色谱(TCD)会随着浓度的增加而发生偏移,且不同的手性对映体偏移量不同,左旋性LA(L-LA)和右旋性LA(D-LA)的最高检测灵敏度分别为2.6 GHz/(mg/mL)和1.9 GHz/(mg/mL),检测限低至0.01 mg/mL。手性超表面传感器在LA传感和手性识别方面的巨大潜力,为手性对映体的灵敏检测提供了一种高效、低成本的技术方法。

LC-MS在手性农药对映体分析中的应用

目前使用的农药中,手性农药占40%。手性农药具有一个或多个手性中心,同时也具有多对对映异构体,它们在生物活性、生态毒性和环境行为等方面表现出对映选择性差异。利用液相色谱–质谱联用技术(LC-MS)可以分析出如活性高、毒性低的优势对映异构体,推动农药单体的生产和推广,对食品和环境安全具有重要意义。本文综述了LC-MS在手性农药杀菌剂、杀虫剂和除草剂对应异构体分析中的应用,旨在为农药单体使用提供依据。

液质联用结合手性固定相法拆分辛弗林对映体

建立了液质联用结合手性固定相法拆分辛弗林对映体的方法。考察了流动相的组成、pH值、盐浓度、柱温及质谱检测条件对辛弗林对映体分离的影响。采用资生堂Chiral CD-Ph色谱柱(250mm×4.6mm),流动相为乙腈-10mmol·L^(-1)乙酸铵溶液(8∶92)(甲酸调节pH值至5.0);流速为0.5mL·min^(-1);柱温:40℃;质谱采用电喷雾正离子多反应监测模式,母离子为168.1,子离子为150.2(定量)、135.2。辛弗林对映体在10~1000ng范围内线性关系良好,检出限(S/N=3)为2.5ng。辛弗林对映体能实现基线分离,分离度为2.2。该方法简便、快速,适用于辛弗林对映体的分离。

布洛芬及其正辛酯对映体的手性高效液相色谱法拆分与应用

目的:建立用于测定有机相中脂肪酶促进布洛芬与正辛醇立体选择性酯化反应转化率及对映体过量值的手性高效液相色谱方法。方法:通过变更流动相组成与配比,找到在Chiralcel OD手性柱上拆分外消旋布洛芬及其正辛酯对映体的最佳色谱条件,建立各自对映体峰面积与浓度之间的校正关系。结果:以100％正己烷作流动相,布洛芬正辛酯的一对对映体可以分开,布洛芬则滞留在柱子上;当在正己烷中添加1％冰醋酸后,布洛芬对映体可以分开,但此时酯的对映体分不开。峰面积-浓度校正曲线表明,布洛芬及其正辛酯各对映体响应因子值相等。结论:可以用峰面积代替浓度,按有关公式算出布洛芬立体选择性酯化反应的转化率及对映体过量值。鉴于冰醋酸对柱子有害等原因,实际样品分析中直跟踪酯。

手性离子液体拆分对映体技术研究进展

手性离子液体作为离子液体家族的重要一员,不仅拥有蒸汽压低、热稳定性好、较好的结构可调性等优良性能,同时具备较高的手性识别能力,近年来受到国内外学者的密切关注,将其作为手性选择剂广泛应用于对映体拆分领域,展现出良好的效果。针对近年来手性离子液体在液相色谱、毛细管电泳、气相色谱、液液萃取等领域对映体拆分方面的研究进展进行综述,对其拆分机理进行比较分析,指出现阶段手性离子液体在对映体拆分应用中存在的问题,并对其发展前景进行了展望。

手性金属有机骨架复合材料用于识别萘普生对映体

目的 将手性配体引入金属有机骨架材料中用来合成手性复合材料L-His-MIL-101(Cr)@SiO_(2)@dSiO_(2)。将制备的L-His-MIL-101(Cr)@SiO_(2)@dSiO_(2)作为吸附剂,采用紫外分光光度法对萘普生对映体进行手性识别与检测。方法 制备手性复合材料L-His-MIL-101(Cr)@SiO_(2)@dSiO_(2),通过扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和圆二色谱等对其进行表征;使用紫外分光光度法检测萘普生对映体,考察了影响材料吸附效果的因素,并检测了实际水样中的萘普生对映体。结果 L-His-MIL-101(Cr)@SiO_(2)@dSiO_(2)对萘普生对映体的去除率差异可达26.0%。结论 该方法制备的手性金属有机骨架材料可用于环境样品中萘普生对映体的识别。

高效液相色谱手性固定相法拆分和测定乳酸左氧氟沙星中乳酸对映体

建立了高效液相色谱手性固定相法拆分和测定乳酸左氧氟沙星中乳酸对映体的方法。考察了CuSO4溶液浓度和异丙醇比例对乳酸对映体和左氧氟沙星分离情况的影响。采用Phenomenex 3126(D)-Penicillamine手性色谱柱,优化流动相为2.5 mmol/L CuSO4溶液-异丙醇(体积比为93∶7),乳酸对映体达到基线分离。以L-乳酸锂和水解后的D-乳酸为标准品,解决了直接采用乳酸为标准品导致测定结果有偏差的问题。L-乳酸和D-乳酸在20~400μg/mL范围内线性良好,相关系数R^(2)分别为09999和0.9998。重复性实验得到的相对标准偏差(RSD)为0.7%~0.8%,回收率为98.77%~100.1%(RSD≤1.0%),准确度和精密度良好。该方法简便,适用于乳酸左氧氟沙星中乳酸对映体含量的测定。

生命起源前手性对映体富集与放大的数学规律与实验

生命起源前的原始海洋(池)中,由于没有手性源,手性化合物在合成过程中可能受到其他不对称因素(如手性对称性破缺)等影响,它们几乎都是以极小%ee值的非外消旋体(non-racemic enantiomers)存在。从数学理论出发,结合化学反应原理,推导出这些非外消旋体在通过某种反应后,其较小的%ee值(%ee 1)可以富集到较大的%ee值(%ee 2),尤其在很低%ee值的情况下,理论上其放大倍数(%ee 2/%ee 1)可以是指数级别的增加,而这是生命起源前得到高含量对映体(如L-氨基酸)所需要的。进一步使用约1%ee值的L-色氨酸甲酯(L-TME),通过与双功能基团物质(如乙二醛)发生反应,在0℃~室温条件下,将其放大富集到3.4%(%ee 2)。系列实验表明:最大放大倍数(%ee 2/%ee 1)可达1.9(从6.1%的%ee 1提高到11.7%的%ee 2);单次最大增量(Δ%ee=%ee 2-%ee 1)达到12.3%(从44.2%(%ee 1)提高到56.5%(%ee 2))。

南通嗜铜菌X1^(T)对丙溴磷手性对映体的选择性降解特性

有机磷杀虫剂已被广泛用于控制农业害虫,其在农产品与环境样本中的残留引起人们的关注。课题组前期筛选了一株有机磷杀虫剂高效降解菌株,南通嗜铜菌X1^(T)(Cupriavidus nantongensis X1^(T))。研究了菌株X1^(T)对手性有机磷杀虫剂丙溴磷对映体在不同底物浓度、菌量、pH、金属离子条件下的降解特性。结果表明,菌株X1^(T)可以优先选择性降解高毒低效对映体S-丙溴磷。随着底物浓度的升高,菌株X1^(T)对丙溴磷对映体的降解速率逐渐减慢;菌株X1^(T)降解丙溴磷的最适pH为7.5;金属离子价态是影响丙溴磷降解的重要影响因素,其中Cr^(3+)与Fe^(3+)等3价金属阳离子显著抑制菌株对丙溴磷降解,Ca^(2+)、Mn^(2+)、Mg^(2+)、Co^(2+)、Ni^(2+)等2价金属阳离子显著促进菌株对S-丙溴磷降解。同时,菌株X1^(T)中降解酶粗酶与异源表达的纯酶对丙溴磷手性对映体的降解速率无显著性差异。结果为丙溴磷残留污染的生物修复技术提供理论依据。

吡噻菌胺对映体在番茄中的选择性降解行为

为明确露地和大棚条件下手性杀菌剂吡噻菌胺对映体在番茄中的对映选择性降解行为,本试验采用优化的QuEChERS前处理方法,建立了番茄中吡噻菌胺对映体的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法,研究了在两种种植模式下,吡噻菌胺对映体在番茄体系中的残留、消解及累积行为。结果表明:在0.002~1 mg/L范围内,吡噻菌胺对映体线性关系良好,R^(2)>0.99;在0.005、0.1和1 mg/kg添加水平下,R体和S体在各基质中的添加回收率分别为77%~98%和81%~101%,相对标准偏差(RSDs)为1.6%~5.1%和1.6%~4.2%。定量限(LOQ)为0.005 mg/kg。在-20℃条件下吡噻菌胺对映体在番茄中100 d降解率<30%,且在露地和大棚条件下的降解均符合一级动力学方程,相关系数(r)为0.9315~0.9400,R体和S体的半衰期分别为:露地5.43和5.10 d,大棚8.09和7.80 d,S体降解均快于R体;在番茄上反复喷施会造成吡噻菌胺对映体累积。喷施后分布结果表明其主要残留在叶片中,大棚中番茄叶、茎和果实中浓度均高于露地。在末次施药后5 d,吡噻菌胺残留量均低于我国最大残留限量(MRL),其代谢物(PAM)的残留量低于LOQ。结果表明,按推荐方法在番茄上施用吡噻菌胺符合我国良好农业规范,满足食品安全的基本要求。

超高效合相色谱法快速测定婴幼儿辅食果泥中甲氰菊酯对映体的残留量

在5 g婴幼儿辅食果泥样品中加入乙酸乙酯20 mL和氯化钠3.0 g,涡旋2 min,离心5 min,用20 mL乙酸乙酯重复提取一次,合并两次上清液,于40℃减压浓缩至近干,加入5 mL甲醇溶解残渣。所得溶液过活化好的C18固相萃取柱,收集全部流出液,于40℃氮吹至近干,加入1 mL正庚烷,涡旋1 min溶解残渣,过0.22μm有机相滤膜,滤液用超高效合相色谱法(UPC2)分析。以Acquity Trefoil AMY1色谱柱为固定相,以不同体积比的含0.5%(体积分数)氨水的甲醇溶液和超临界二氧化碳的混合溶液为流动相进行梯度洗脱,在230 nm波长下检测(-)-甲氰菊酯和(+)-甲氰菊酯,外标法定量。结果显示,甲氰菊酯对映体的质量浓度在1.0~20.0 mg·L^(-1)内和对应的峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)均为0.2 mg·kg^(-1)。对阴性果泥样品进行3个浓度水平的加标回收试验,两种目标物的回收率为81.4%~106%,测定值的相对标准偏差(n=6)为4.1%~7.2%。方法用于20份果泥样品的分析,仅在1份梨泥样品中检出(-)-甲氰菊酯(0.25 mg·kg^(-1))和(+)-甲氰菊酯(0.22 mg·kg^(-1))。

乙虫腈对映体在蚯蚓体内的累积行为

蚯蚓是监测土壤污染物的重要指示生物。为探明手性农药乙虫腈对映体在蚯蚓体内是否存在对映选择性体累积行为,首先建立了一种快速、便捷的乙虫腈对映体在蚯蚓、土壤中的手性检测方法,在此基础上,采用人工土壤法,研究了不同浓度(0.5、5.0、12.5 mg·kg^(-1))处理下,赤子爱胜蚓体内乙虫腈对映体的选择性累积行为。结果表明:蚯蚓体内乙虫腈的EF值低于0.5,BSAF值在0.04~0.23之间,说明蚯蚓对乙虫腈对映体的吸收存在对映体选择性,但乙虫腈两对映体在蚯蚓体内均不存在累积行为。该研究结果可为乙虫腈环境风险评估提供数据支撑。

酰胺型手性固定相直接拆分克仑特罗对映体

将酰胺型手性固定相用于正相高效液相色谱直接拆分 β2 受体兴奋剂克仑特罗。讨论了三元流动相中正己烷、1,2 二氯乙烷和甲醇含量的变化以及柱温和流速对分离的影响 ;优化了实验条件 :流动相为V(正己烷 )∶V(二氯乙烷 )∶V(甲醇 ) =5 4∶38∶8,柱温为 17℃ ,流速为 1 0mL/min ;并对拆分的机理加以探讨。方法简单、快速。

土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择性降解的研究

高效氟氯氰菊酯是一种常用的拟除虫菊酯杀虫剂,含有氟氯氰菊酯的一个顺式和一个反式异构体,每个顺反异构体又含有一对对映体,因此共4个对映体。为了更深入地了解和阐释高效氟氯氰菊酯及相关拟除虫菊酯化合物在环境中的转化与归趋,并对其环境风险进行更有效的评价,采用室内避光培养方法,研究了土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择降解情况。结果表明,在华北碱性黄土中,高效氟氯氰菊酯的降解存在一定的异构体转化现象,并且反式体的降解快于顺式体。进一步的手性测定表明降解存在明显的对映体选择性,4个对映体的降解半衰期分别为17.16、28.41、8.74和12.67d,顺式体和反式体的的对映体浓度比值(ER值)分别从实验开始的0.99和1.03减小为实验结束的0.64和0.48,反式体对映体的选择性要高于顺式体。

以万古霉素为手性选择剂的氨基酸对映体的毛细管电泳快速分离

建立了以万古霉素为手性分离选择剂的毛细管电泳氨基酸对映体快速分离的方法。向缓冲溶液中加入０．００２％（Ｗ／Ｖ）的（１，５－二甲基－１，５－二氮杂十一烷亚甲基聚Ｎ－甲溴化物（ｈｅｘａｄｉｍｅｔｈｒｉｎｅ ｂｒｏｍｉｄｅ ＨＤＢ）做电渗流改性剂，使电渗流的迁移方向反转，与分析物方向一致，缩短了分析时间。此外，ＨＤＢ还使毛细管壁得到动态修饰，减少了万古霉素在毛细管壁上的吸附，从而提高了柱效。

氟西汀衍生物对映体在直链淀粉手性固定相上的拆分

目的:建立用手性固定相拆分氟西汀的NBD-COCl衍生物对映体的高效液相色谱方法。方法:色谱柱为Chiralpalk AD-RH(150nm×4.6 mm,5μm),流动相为甲醇-水或乙腈-水,荧光法检测。结果:用甲醇或乙腈作改性剂均能拆分氟西汀衍生物对映体。结论:温度对对映体拆分影响较大;氢键作用力不是溶质和手性固定相之间的主要作用力。

大环糖肽抗生素键合相高效液相色谱法拆分7种氨基带保护基的氨基酸对映体

采用高效液相色谱法在装有大环糖肽抗生素键合相的手性柱上拆分了7种氨基带有芴甲氧羰基(fluo reny l-m ethoxycarbony l,Fm o c)保护的氨基酸对映体。比较了Fm o c-缬氨酸和相应的不带保护基的缬氨酸对映体在不同流动相体系中的色谱保留行为;考察了甲醇-醋酸-三乙胺流动相体系中醋酸和三乙胺的浓度以及它们二者的浓度之比对N-Fm o c氨基酸对映体拆分效果的影响。实验结果表明分离温度及流动相流速的变化也会对分离结果产生影响。该法简便快速,已成功地用于这类氨基酸的光学纯度测定。

固相萃取RP-HPLC法同时测定人全血中艾司洛尔和代谢物对映体

目的:建立人全血中艾司洛尔及其代谢物对映体的测定方法。方法:样品经固相萃取小柱纯化浓缩后,采用手性衍生化试剂2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖异硫氰酸酯(GITC)对艾司洛尔和代谢物进行柱前手性衍生化。衍生产物以乙腈-0.01 mol·L^(-1)磷酸二氢钾(pH 4.5)缓冲液(55:45)为流动相,用 Aglient Zorbax C_(18)(4.6mm×25mm,5 μm)色谱柱分离,流速为0.80 mL·min^(-1),检测波长为248 nm。结果:艾司洛尔对映体在0.05～10μg·mL^(-1)范围内线性关系良好,代谢物对映体在0.03～10μg·mL^(-1)范围内线性关系良好。艾司洛尔和代谢物的萃取回收率均大于75%,日内、日间 RSD 均小于15%。结论:该方法结果准确,重现性好,灵敏度高,可同时测定人全血中艾司洛尔及其代谢物对映体。