环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚体的沉淀分离提纯与开环聚合

通过低溶液浓度下聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚成环(CDP)反应可制备环状对苯二甲酸乙二醇酯低聚体(CET),但解聚粗产物组成复杂,影响CET高值化应用。本研究对PET解聚产物进行选择性沉淀分离提纯,研究了沉淀温度、沉淀剂种类等对CET收率的影响,并考察了纯化CET的热性能和开环聚合行为。结果表明:以乙醇为沉淀剂时,选择性沉淀得到的CET中线性低聚物和催化剂残留量随温度降低而减少,沉淀温度为30℃时线性低聚物和催化剂残留量较低;以正己烷等饱和烷烃为沉淀剂,沉淀温度为30℃时,可得到不含线性低聚物组分的CET,且以正己烷为沉淀剂,CET收率最高(72.69%)。纯化CET在不加催化剂或添加1%(质量分数)三氧化二锑催化剂、320℃下开环聚合8 min,可分别制得特性黏数为0.56 dL/g和0.64 dL/g的PET。

超临界CO_(2)辅助聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二酯珠粒发泡

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)化学结构相似,熔融温度相近且结晶速率、熔体强度等性能互补的特点在PET/PBT合金化方面得到广泛应用。文中采用扩链剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-g-GMA)和碳纳米管(CNTs)协同改性PET/PBT,并通过超临界CO_(2)浸渍辅助发泡制备了PET/PBT发泡珠粒。结果表明,EMA-g-GMA(EG)的加入起到了扩链增容效果,提高了体系交联度和黏弹性;CNTs的加入有效提高了体系稳定性和黏度,并延缓了PET/PBT基体的降解;EG和CNTs的加入使可发泡温度从260℃降至200℃,泡孔分布趋于均匀,泡孔结构得到改善;在260℃,平均泡孔尺寸从4.4μm降至3.37μm,泡孔密度从3.06×10^(9)cm^(-3)提高至5.32×10^(9)cm^(-3);PET/PBT/EG,PET/PBT/CNTs和PET/PBT/EG/CNTs的拉伸强度相比于PET/PBT,分别提高了97%,67.6%和79.3%,断裂伸长率分别提高了93.4%,57.4%和80.3%。

阻燃剂的层状受限分布实现聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物性能同步增强

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)共混物具有高表面硬度、高耐热性和耐化学性,在汽车、建筑、电子电器等领域应用广泛。但PC和PBT在阻燃体系上的差异导致共混物阻燃改性效率较低,阻燃性能较差,难以实现阻燃和力学性能的同步增强。文中采用层叠复合挤出加工制备了PC/PBT交替层状共混物,调控不同阻燃剂在交替层状共混物基体中的层状受限分布,实现了共混物阻燃性能大幅提高的同时力学性能同步增强,成功解决了PC/PBT传统共混物在高阻燃和高强度、高韧性间的矛盾。研究表明,交替层状共混物的拉伸强度和缺口冲击强度分别达到了48.1 MPa和15.8 kJ/m2,相较传统共混物分别提高了139.7%和89.7%,而且其阻燃等级达到了UL-94 V-0(1.5 mm),峰值放热率降低了11.2%。

基于对苯二甲酸的MOFs对含氧阴离子的吸附及光降解研究

以对苯二甲酸为配体与金属盐反应得到两个金属-有机框架材料Cd-MOF和UiO-66,通过X射线粉末衍射仪(XRD)、热分析仪(TG)以及氮气吸脱附对两种MOFs材料进行表征,测试材料的纯度、热稳定性以及多孔性。用所合成的材料进行吸附和光催化降解含氧阴离子实验。结果表明:Cd-MOF对MnO^(-)_(4)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和CrO_(4)^(2-)的吸附率分别可以达到100%、57%、62%,经过光降解后的去除率可达到100%、84%、87%,UiO-66对MnO^(-)_(4)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、CrO_(4)^(2-)的吸附率分别可以达到66%、25%、60%,经过光降解后的去除率可达到99%、40%、87%。相对于吸附能力,两种MOFs材料对含氧阴离子尤其是含Cr阴离子均表现出更好的光催化降解能力,Cd-MOF对含氧阴离子的去除率优于UiO-66。机理研究表明,在光催化降解过程中产生了活性物质·O^(-)_(2)和·OH,它们的产生有助于提高降解效率。

不同比例聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)性能影响分析

本文通过对使用不同比例生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)共混的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行性能改善,研究了PEF对PET的力学性能、水蒸气透过率、氧气透过率和玻璃化转变温度(Tg)的改善效果。力学性能表明:随着PEF含量的增加,PET的力学性能有一定程度增加;阻隔性测试表明,PEF对PET阻隔性能有着较明显的提升;玻璃化转变温度的测试结果表明:PEF较PET的玻璃化转变温度高,耐热性能好。另外使用电镜分析PEF和PET共混相容效果,表明两种材质有极好的相容性。

茶梗纤维-聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料的制备及其性能

为了实现茶剩余物的资源高值化利用,以茶梗纤维(TSF)为原料,用扩链剂4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)对其进行表面改性,将4,4'-MDI改性后的茶梗纤维(MDI-TSF)与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混制备复合材料。4,4'-MDI两端异氰酸酯键(―N=C=O)与TSF表面羟基(―OH)进行反应,减少TSF表面羟基含量并削弱其表面极性,从而减少了TSF与PBAT之间的极性差,环氧大豆油(ESO)加入改善两者之间界面相容性,从而可提高复合材料的机械性能。改性茶梗纤维MDI-TSF的加入可以有效增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及热稳定性,当PBAT与MDI-TSF质量比80∶20,即MDI-TSF添加量20%,加入10%ESO制得的复合材料PBAT/ESO/20%MDI-TSF综合力学性能最佳,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为13.014 MPa、10.94 MPa和18.314 kJ/m^(2),与复合材料PBAT/ESO/20%TSF(8.652 MPa,8.32 MPa,14.563 kJ/m^(2))相比,拉伸强度提高了50.4%,弯曲强度提高了31.5%,冲击强度提高了25.8%,热稳定性和结晶度均有提高。

对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明:当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯,进而达到降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(156.4 kJ/mol(醇解)和170.1 kJ/mol(水解)).在反应过程中,无论是水/甲醇催化或是水/甲醇参与反应都能在一定程度上降低对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主要基元反应步的反应能垒,使反应更易于进行.

马来酸酐离聚物对聚对苯二甲酸乙二醇酯荧光及非等温结晶动力学行为的影响

以马来酸酐-苯乙烯交替共聚物为原料,采用一步法制备了马来酸酐离聚物并将其用于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),利用荧光光谱法、FTIR、DSC等方法研究了它的荧光性能及对PET荧光、非等温结晶性能及动力学的影响。实验结果表明,马来酸酐离聚物具有荧光性能,将其加入PET后,PET改性物的荧光强度增加、结晶温度升高。Jeziorny法和Mo法计算结果表明,加入马来酸酐离聚物后,PET改性物的结晶速率、晶体生长维数增加,且马来酸酐离聚物添加量越高,PET改性物的结晶改善效果越好,马来酸酐离聚物可增加PET的非等温结晶活化能。

纳米聚对苯二甲酸乙二醇酯对水稻幼苗光合作用系统和金属组稳态平衡的影响

纳米塑料(NPs)是全球关注的新兴污染物,然而有关它们对陆生植物毒性的知识仍然有限。比较了不同浓度的纳米聚对苯二甲酸乙二酯(nPET)对水稻幼苗的影响。与对照组相比,低浓度(10 mg/L)的nPET明显抑制幼苗的生长,叶绿素含量明显下降,水稻根中的MDA含量和SOD活性都明显增加,GPx活性变化主要反映在水稻茎部和叶片,表明nPET会干扰水稻光合作用系统,并引发氧化应激。此外,nPET还改变水稻幼苗中钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)和锌(Zn)的含量,表明暴露于nPET会影响植物体内的金属组稳态平衡。总之,nPET会影响水稻苗的光合作用,造成氧化损伤,并干扰体内金属组的稳态平衡,从而影响水稻的生长发育。

基于对苯二甲酸/异氰酸酯反应的芳香族聚酰胺的合成

以对苯二甲酸(TPA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为反应单体,基于羧基与异氰酸酯基团的反应合成了芳香族聚酰胺。利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱等测试研究了聚酰胺的化学结构与性能。研究结果表明,所合成聚合物的分子质量为(3.18~7.81)×10^(4) g/mol,且随着TDI含量的提高,聚酰胺溶解度提高,分子质量有明显提升。所制备的聚酰胺薄膜具有优越的力学性能,拉伸强度和模量分别为98~127 MPa和3.33~3.95 GPa,断裂伸长率高于20%,通过调控TDI/MDI的摩尔比可将其断裂伸长率提高至50%,表现出优异的柔韧性。所制备的聚酰胺薄膜的玻璃化转变温度(t g)均高于290℃;在氮气中,薄膜10%热失重温度为431~447℃,这表明该类芳香族聚酰胺具有优异的热稳定性。同时,聚酰胺薄膜颜色较浅,薄膜的截止波长均低于383 nm,在530 nm波长处的透光率均接近80%,表明其具有良好的光学透明性。

废旧聚酯碱性水—甲醇溶液高效解聚回收对苯二甲酸

为了高效解聚废旧聚酯回收对苯二甲酸,本文采用水—溶剂热技术,以碱性水—甲醇溶液高温高压处理废聚酯粒料,再用硫酸析出对苯二甲酸,并优化了碱性水—甲醇溶液解聚聚酯的工艺条件。结果表明,浴比为1︰20时,质量浓度50 g/L的氢氧化钠与100 mL/L的甲醇混合溶液,160℃条件下处理聚酯粒料2.5 h,对苯二甲酸产回收率为94.9%;红外光谱、核磁共振谱和高效液相色谱分析表明,所得分离产物的化学性质与对苯二甲酸标准品高度吻合,其纯度为90.53%。标准化视觉和数字色彩评定仪分析表明,所得对苯二甲酸与商业品存在较大色差(16.02),含有少量淡黄色杂质。

基于再生对苯二甲酸二甲酯制备阻燃聚酯纤维

文中以再生对苯二甲酸二甲酯(r-DMT)和乙二醇(EG)为原料、以2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)为阻燃剂,采取共聚合的策略合成了阻燃再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(rFR-PET)切片,并通过熔融纺丝技术制备了83 dtex/36 f规格的阻燃再生聚酯纤维。研究发现,CEPPA的引入使得聚酯的缩聚变得困难,阻燃再生PET相较于未改性的再生PET端羧基含量增大、二甘醇含量降低、亮度L值下降、黄蓝色度b值增大、热稳定性和结晶性下降。通过极限氧指数(LOI)测试和垂直燃烧性能(UL-94)分析得知,再生PET经阻燃改性后,LOI值由22.1%提高至32.7%,UL-94垂直燃烧等级从V-2级提升至V-0级,阻燃性能大幅提升。阻燃再生PET切片可纺性优异,通过熔融纺丝工艺制备的纤维具有良好的力学性能。为利用r-DMT开发下游高值化再生聚酯材料提供了有益参考。

聚对苯二甲酸乙二醇酯中低聚物组成的双检测器色谱法分析

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料中的低聚物会显著影响其加工性能和终端产品的品质。为探究PET中低聚物的组成,通过一步沉淀法提取PET中的低聚物,借助超高效聚合物色谱(APC)、光电二极管阵列检测器(PDA)和示差折光检测器(RID)对自制的低聚物混合标准溶液进行标定,由外标法拟合各组分的标准曲线,建立定量检测低聚物组成的方法。结果表明:在240 nm吸收波长下,可获得分离度高且重复性好的低聚物色谱图;在测定范围内,相关系数R^(2)>0.99,相对标准偏差RSD<2.00%,方法的线性关系及重复性良好。对未知浓度的试样进行检测可知,PET纤维中的低聚物包括环状二聚体、含一个二甘醇的环状二聚体、环状三聚体、环状四聚体,其中以环状三聚体和环状四聚体为主;所测试样品中,物理法再生PET中低聚物总含量最多,原生PET次之,化学法再生PET中低聚物含量最少。

对苯二甲酸二甲酯加氢反应动力学研究

DMCD(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)是制备CHDM(1,4-环己烷二甲醇)的重要原料,DMT(对苯二甲酸二甲酯)加氢制备DMCD是一种重要的制备方法。由于目前还缺少对DMT加氢制备DMCD动力学的相关研究,故在固定床反应器中使用2Ru-1W/Al_(2)O_(3)催化剂,对DMT加氢过程进行反应动力学的研究。在排除传质影响的前提下,分别考察反应温度、压力、原料空速以及氢酯比(摩尔比)对加氢反应的影响;基于LHHW(Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson)基本假定,将复杂的反应过程简化,并通过参数回归得到该反应的动力学模型。结果表明:对于该加氢反应,最适宜的反应条件为温度130℃、压力4 MPa、氢酯比100:1;模型对反应转化率的预测情况与实验所得数据吻合良好,数据相对误差在允许范围内,研究结果可为DMT加氢制备DMCD的工业化提供指导。

聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯/氧化镁复合薄膜的制备及性能

以聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)为基体,纳米氧化镁(MgO NPs)为抗菌剂,通过溶剂挥发法制备了PBST/MgO纳米复合薄膜,并探讨了复合薄膜在食品包装中的应用。研究了MgO NPs对纳米复合薄膜的机械性能、水蒸汽透过率(WVP)、氧气透过率(OTR)和紫外阻隔性能的影响。结果表明:MgO NPs的加入改善了PBST基体的力学性能和阻隔性能。与PBST薄膜相比,复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了43.7%和32.2%,水蒸汽透过率和氧气透过率分别降低了28.1%和23.6%,并具有良好的紫外阻隔性能。当MgO NPs质量含量为5%时,复合膜的性能最佳。

再生无色聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯流变性能研究

有色废旧聚酯纺织品经乙二醇(EG)醇解后,与甲醇(MeOH)酯交换并脱色提纯,得到无色对苯二甲酸二甲酯(DMT);DMT再与1,4-丁二醇(BDO)酯交换得到无色对苯二甲酸双羟基丁二醇酯(BHBT);BHBT与碳酸二甲酯(DMC)和BDO酯交换,得到双甲基碳酸丁二醇酯(BMBC),通过缩聚反应制备出再生无色聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二酯(clr-PBCT)共聚酯。采用毛细管流变仪分别对clr-PBCT60和clr-PBCT70的熔融流变性能进行了测试。结果表明:2种clr-PBCT共聚酯的熔体呈现剪切变稀现象,具有非牛顿流体的流动特征;当剪切速率小于1100 s^(-1)时,clr-PBCT60的可纺性要优于clr-PBCT70;二者的非牛顿指数n均小于1,且随着测试温度的提高而增大;其粘流活化能(ΔE_(η))则随剪切速率的增加而减小,且clr-PBCT60共聚酯的ΔE_(η)明显低于clr-PBCT70;当剪切速率小于1100 s^(-1)时,clr-PBCT60样品熔体的结构黏度指数低于clr-PBCT70样品,剪切速率增大时则相反。

聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯纬编运动T恤面料的热湿舒适性

为研究不同组织结构参数的纬编单面面料对运动休闲T恤热湿舒适性的影响,开发了13款聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT/PET)纬编单面针织物。通过对PBT/PET纬编单面针织物的透气率、透湿量、热阻、水分蒸发速率和液态水分管理能力这5个指标进行测试,探究织物组织结构和单丝线密度对织物厚度、面密度、孔隙率及热湿舒适性能的影响。在表征5个单项指标的基础上,运用灰色聚类分析对这13款纬编单面运动T恤面料的热湿舒适性进行综合评价。结果表明:织物的组织结构、厚度、单丝线密度、孔隙率以及面密度与织物的热湿舒适性能显著相关;组织结构为平纹、单面提花(1)和单珠地网眼的织物的热湿舒适性较好,因此更适合应用于运动休闲领域。

聚对苯二甲酸乙二醇酯基碳点热解法制备及其在阻燃改性中的应用

为提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃性能,以PET废弃物为前驱体,采用热解法制备了PET基碳点(PET-CDs),并采用熔融共混法将其与PET混合制备PET复合物(PET-CDs-PET)。借助透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱对PET-CDs进行结构分析,借助荧光光谱仪、紫外分析仪研究了PET-CDs的光学性能,通过极限氧指数、垂直燃烧及锥形量热探究了不同添加量下PET-CDs对PET阻燃性能的影响,并采用材料强力测试仪研究了PET-CDs-PET的力学性能。结果表明:所制备的PET-CDs的荧光为激发波长依赖型,最佳激发波长和最佳发射波长分别为320 nm和420 nm,荧光量子产率为25.73%;当PET-CDs的添加质量分数为1%时,LOI值达30%,UL-94等级达到V-2级,总热释放量及总烟释放量略有降低,CO释放峰值下降42%,CO_(2)释放峰值下降35.9%。

氯化锂/丙三醇改性玉米淀粉/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料的结构与性能

为制备具有良好综合性能的淀粉(CS)/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混材料,以氯化锂(LiCl)和丙三醇(Gly)构建新型复合改性剂,提出了一步共混制备改性CS/PBAT共混材料的新方法。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)、力学性能测试等考察了复合改性剂中LiCl对淀粉的作用效果,探究了复合改性剂对CS/PBAT共混材料结构和性能的影响。结果表明,Gly/LiCl复合改性剂中LiCl的引入能够增强改性剂与淀粉羟基和PBAT酯基之间的电子相互作用,进一步破坏淀粉的氢键和颗粒结构,从而降低CS/PBAT的结晶度,改善淀粉与PBAT的相容性,提高共混材料的韧性、耐水性和降解性能,表现出比单纯丙三醇改性更好的作用效果。采用Gly和LiCl质量比10:1的复合改性剂,在CS和PBAT质量比为50:75时改性CS/PBAT共混材料具有优良的力学性能,其断裂伸长率从改性前的21.9%提高到了271.7%,拉伸强度从改性前的13.4 MPa变为10.8 MPa,下降不大,显示出良好的改性作用。

芳构化法合成2,5-二羟基对苯二甲酸反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的反应机理.其中,采用IEFPCM溶剂模型着重计算了DMSS由酮式互变异构为烯醇式的溶剂效应,并探究了碘在催化DMSS烯醇式氧化芳构化过程中的作用机制.计算结果表明,在溶剂分子的辅助下,DMSS酮-烯醇式互变异构反应的能垒显著降低;芳构化过程中,碘首先与过氧化氢反应生成活性物质次碘酸,其催化DMSS烯醇式发生碘代反应,并经过后续的消去和互变异构生成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT),DMDHT进一步水解生成DHTA.同时,通过核磁共振氢谱测试验证了DMSS酮-烯醇式互变异构的溶剂效应;反应性能考评实验结果表明,相较于无催化剂,在碘的催化作用下,DMDHT产品的纯度和收率更高.