巯基吡啶异构体对电镀铜填盲孔的影响研究

本文以同分异构体2-巯基吡啶(2-MP)和4-巯基吡啶(4-MP)为研究对象,在对比其作为整平剂填充盲孔性能差异的基础上,阐述其分子构效关系。首先,通过哈林槽镀铜实验研究了2-MP与4-MP的填盲孔性能,结果表明,2-MP的填孔性能更佳,其填孔率可达82%。之后,通过量子化学计算,发现2-MP分子中S原子电子云密度低于4-MP,这说明2-MP更易吸附在铜表面。计时电位法测试结果表明:Cl^(-)可促进2-MP在铜表面的吸附,此外,2-MP与PEG之间的相互作用显著强于4-MP。最后,通过X射线光电子能谱(XPS)检测到了Cu-S键的存在,证明两种整平剂分子在铜表面均发生了化学吸附。然而,由于2-MP分子中的巯基S原子与N原子处于邻位,可以形成S-Cu^(2+)-N配合物,进而与Cl^(-)、PEG形成复杂且致密的抑制层,强烈抑制表面铜沉积,从而提高了其盲孔填孔率。

S-烯丙基巯基半胱氨酸促进CD8+T细胞杀伤功能的机制研究

目的探究S-烯丙基巯基半胱氨酸(S-allylmercaptocysteine,SAMC)对CD8^(+)T细胞杀伤鼻咽癌细胞功能的影响及机制。方法将人鼻咽癌细胞HK-1和C666-1与SAMC共培养,分为0、25、50、100μmol/L SAMC组,Western blot检测肿瘤细胞程序性死亡配体-1(programmed cell death-ligand 1,PD-L1)表达。CD8^(+)T细胞分别与HK-1和C666-1细胞以10∶1的比例共培养并加入0、25、50、100μmol/L SAMC,检测CD8^(+)T对HK-1和C666-1的杀伤能力,酶联免疫法(ELISA)检测干扰素(INF-γ)和肿瘤坏死因子-α(TNF-α)浓度,构建鼻咽细胞HK-1的小鼠皮下移植瘤模型,分为对照组、CD8^(+)T细胞组、SAMC组、SAMC+CD8^(+)T细胞组,各组小鼠治疗期间测量瘤体积,治疗结束后取小鼠肿瘤组织,Western blot检测肿瘤组织中PD-L1表达,ELISA检测小鼠血清INF-γ和TNF-α浓度。结果相比于0μmol/L SAMC组,25、50、100μmol/L SAMC组HK-1和C666-1细胞PD-L1表达均显著下调(P<0.05),相比于0μmol/L SAMC+CD8^(+)T细胞组,25、50、100μmol/L SAMC+CD8^(+)T细胞组HK-1和C666-1细胞培养上清中INF-γ和TNF-α浓度均能显著增加,HK-1和C666-1细胞裂解率显著增加(P<0.01)。相比于对照组,CD8^(+)T细胞组和SAMC+CD8^(+)T细胞组小鼠瘤体积和瘤重显著下降(P<0.05),小鼠血清INF-γ和TNF-α浓度显著增加,相比于CD8^(+)T细胞组,SAMC+CD8^(+)T细胞组小鼠瘤体积和瘤重显著下降(P<0.05),小鼠血清INF-γ和TNF-α浓度显著增加(P<0.05),肿瘤组织PD-L1表达显著下调(P<0.01)。结论SAMC可通过抑制人鼻咽癌细胞PD-L1表达而促进CD8^(+)T细胞的杀伤功能。

5-取代-4-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑衍生物的应用进展

5-取代-4-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑是一类重要的五元杂环化合物,由于分子中含有巯基和伯胺基两个活性基团,既可以单个基团参与反应生成N-或S-取代产物,又可以同时发生反应生成稠杂环化合物。由其衍生而来的化合物具有广泛的生物活性,在抗菌、抗肿瘤、抗结核、抗炎镇痛、酶抑制剂、荧光探针等方面都表现出优异的性能。综述了近年来5-取代-4-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑衍生物在医学、农业及材料领域的应用,为今后进一步研究、开发此类化合物提供参考。

基于点击化学和非巯基DNA修饰纳米金的维生素C检测

目的建立一种基于点击化学和非巯基DNA修饰的叠氮纳米金的可视化维生素C(vitaminC,VC)检测方法。方法用一端有多个腺嘌呤核苷酸的非巯基DNA修饰纳米金,再与一端有叠氮基的互补链杂交,形成表面暴露出叠氮基团的叠氮纳米金。在VC的存在下,将Cu^(2+)还原成Cu^(+),催化叠氮纳米金与三炔丙基胺发生点击化学反应,使叠氮纳米金聚集,引起光谱和颜色的变化。通过光谱和颜色的变化进行VC检测。结果在pH为7、Cu^(2+)浓度为100μmol/L、三炔丙基胺浓度为3μmol/L和反应时间12 min的最优条件下,用分光光度计检测VC的检出限为0.042mg/L,目视的检出限为0.05mg/L。该方法成功用于饮料中VC的测定,呈现了良好的回收率,从而验证了该方法的可靠性和可行性。结论这项研究提供了一种简便、超灵敏的VC检测方法,可用于VC的微量可视化检测。

用巯基-烯点击法制备1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其对丁苯橡胶的增强

采用巯基-烯点击法制备出1,2-聚丁二烯包覆的疏水性白炭黑(Silica-PBs)。红外光谱和X射线电子能谱分析表明,Silica-PBs表面被1,2-聚丁二烯所包覆,并且还有多余的乙烯基。将Silica-PBs与丁苯橡胶(SBR)共混制备的硫化胶相比于使用硅烷偶联剂改性制得的硫化胶具有更优异的综合性能。通过橡胶加工分析仪和电子显微镜分析均可以发现,Silica-PBs在SBR中具有更好的分散状态。Silica-PBs可以在填料与橡胶分子链之间形成一条“缓冲带”,为填料在橡胶分子链滑移时提供一定的缓冲作用。动态力学性能测试结果显示,Silica-PBs相比于传统白炭黑提高SBR/Silica-PBs复合材料的动态力学性能8%以上,可以作为一种理想的绿色轮胎用填料。

镉污染土壤中巯基功能化蒙脱土的钝化行为

重金属污染土壤的修复是环境治理的重要课题,化学钝化是有效方法之一。采用溶剂分散法制备了巯基功能化蒙脱土钝化剂(SH-Mont),通过盆栽实验考察其对重金属镉的钝化效果。FTIR,XRD,BET及SEM等表征结果显示,SH-Mont在不改变蒙脱土层状结构的基础上,表面更粗糙、孔隙更发达,比表面积从46.58 m^(2)/g增大为158.28 m^(2)/g,提供了更多的吸附位点。因SH-Mont与Cd^(2+)之间静电作用、离子交换及配位等作用形成络合物,镉的赋存形态由高活性的可交换态、碳酸盐结合态向强稳定性的铁锰氧化结合态、有机结合态和残渣态转化,有效降低了土壤中镉的生物活性,减弱了土壤中镉迁移的风险。尤其SH-Mont生成了强结合物种-S-Cd,致使土壤及鸡毛菜中的镉含量明显下降,且镉含量均随钝化剂添加量增加而降低,而鸡毛菜生长量呈相反趋势,酸雨条件下钝化剂添加量为2%时镉的浸出仅为0.72 mg/kg,表现出良好的钝化性能和稳定性。

溶液中巯基苯并噻唑、咪唑和恶唑反应性的理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平,对2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并恶唑(MBO)和2-巯基苯并咪唑(MBI)的真空结构进行优化,然后采用积分连续介质模型(IEF-PCM)进一步优化它们及其相应离子在水溶液(介电常数为78.39)中的结构;通过反应中心原子电荷以及前线分子轨道能量和组成分析O、N、S杂原子对MBO、MBI、MBT反应性的影响规律。理论研究结果表明:在真空中和溶液中,MBO、MBI、MBT的硫酮形式均比其硫醇形式稳定,且反应活性更高,但在溶液中MBO、MBI、MBT存在硫酮-硫醇-离子3种互变形式,其中离子形式反应性最高;作为硫化矿捕收剂,3种苯并杂环巯基捕收剂的捕收能力从大到小的顺序为MBT,MBI,MBO;其选择性从大到小的顺序为MBT,MBI,MBO。

药用橡胶塞中可提取硫和4-叔辛基苯酚及2-巯基苯并噻唑的检测

目的建立高效液相色谱法同时测定药用卤化丁基橡胶塞中可提取硫、4-叔辛基苯酚及2-巯基苯并噻唑的含量。方法使用甲苯-甲醇混合溶液作为提取溶剂,采用ZORBAX SB-C_(18)(150 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,流动相为乙腈-水(85:15),流速1.0 mL·min^(-1),检测波长280 nm,柱温为40℃,进样量20μL。结果可提取硫、4-叔辛基苯酚和2-巯基苯并噻唑的检测质量浓度线性范围分别为0.20~501.00μg·mL^(-1)(r=0.9998)、0.20~502.95μg·mL^(-1)(r=0.9999)、0.22~547.53μg·mL^(-1)(r=0.9998),检出限分别为0.40、0.25和0.15μg·mL^(-1);精密度、稳定性的相对标准偏差(RSD)均<3%;提取回收率分别为93.5%~104.8%、99.0%~100.6%和103.0%~107.7%;迁移回收率分别为97.0%~101.8%、98.7%~110.3%和89.3%~94.0%。结论该方法灵敏快速、操作简便、重复性好,可用于药用卤化丁基橡胶塞中可提取硫、4-叔辛基苯酚及2-巯基苯并噻唑含量的测定。

巯基化合物分离富集技术的应用进展

根据负载 (或螯合 )巯基的物质不同 ,分别对巯基棉、巯基葡聚糖凝胶、巯基纸、巯基活性炭和巯基树脂等分离富集剂的制备、应用及机理进行了综述。

全氟异丁烯对小鼠肺组织巯基的影响

目的观察全氟异丁烯(perfluoroisobutylene,PFIB)吸入性急性肺损伤(acute lung injury,ALI)发病过程中,肺组织内巯基的变化情况。方法采用动态吸入PFIB周身暴露装置染毒小鼠,Ellman试剂法检测PFIB染毒前后小鼠肺组织内巯基(总巯基、蛋白巯基和非蛋白巯基)的含量变化。结果染毒后,小鼠肺组织中非蛋白巯基(主要是还原型谷胱甘肽)含量与正常动物相比显著性的逐渐升高。结论氧化性损伤可能不是PFIB吸入性肺损伤发病过程中主要的致病因素。

高效液相色谱联合2,2′-二硫二吡啶衍生反应测定人血清不同类型游离巯基及其与冠心病的关系分析

游离巯基对于心血管疾病的诊断和治疗具有潜在的临床预示价值,本研究建立了一种基于2,2′-二硫二吡啶衍生反应的高效液相色谱测定人血清游离巯基的分析方法,能够同时获得人血清中总游离巯基(Total-SH)、小分子化合物形态游离巯基(LMM-SH)、蛋白质形态游离巯基(P-SH)三者的含量。选用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm),以0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸乙腈溶液为流动相,在1 mL/min的流速下进行梯度洗脱,5 min内可实现良好的色谱峰基线分离,其中2-硫代吡啶酮色谱峰代表血清样本中总游离巯基含量,吡啶二硫衍生物色谱峰代表小分子化合物形态游离巯基含量,二者差值为蛋白质形态游离巯基含量。本研究对衍生反应条件进行了优化,并进行了方法学验证,结果表明,该方法线性关系良好,相关系数≥0.9994,线性范围为31.25~1000μmol/L,Total-SH和LMM-SH的检出限分别为2.61μmol/L和0.50μmol/L,定量限分别为8.71μmol/L和1.67μmol/L;加标回收率为91.1%~106.0%,日内精密度和日间精密度为0.4%~9.1%。使用本方法测定了714名志愿者的血清样本,总游离巯基浓度为376.60~781.12μmol/L,平均浓度为555.62μmol/L;小分子化合物形态游离巯基的浓度为36.37~231.65μmol/L,平均浓度为82.34μmol/L;蛋白质游离巯基浓度为288.36~687.74μmol/L,平均浓度为473.27μmol/L。Spearman相关性检验分析发现,血清游离巯基浓度与冠心病严重程度及常见临床生化指标存在密切关联。本研究提供了一种简便可靠的血清游离巯基分析方法,探索了其与冠心病的关系,为冠心病风险相关标志物的研究提供了新的参考指标。

巯基功能化的金属有机框架纳米粒子的合成及形貌调控

本文选择四氯化锆作为金属源,与含有巯基的配体2,5-对巯基对苯甲酸进行配位,利用溶剂热的方法合成了具有纳米尺度的金属有机框架纳米粒子(UiO-66-SH)。通过改变反应物浓度、反应时间以及反应温度等条件实现了对UiO-66-SH纳米粒子的尺寸和形貌的调控。进一步利用SEM、IR、XRD等对其形貌、组成和结构进行了详细的表征。此外,由于所合成的UiO-66-SH结构中含有巯基功能团,可以被广泛应用于污水中重金属离子的吸附去除。

巯基砷在土水环境-植物体系中迁移转化与健康风险的研究进展

巯基砷是砷物质结构中双键氧(=)、羟基(—OH)或甲基(—CH_(3))被双键硫(=)或巯基(—SH)取代的新型砷化合物,普遍存在于淹水的含硫土壤中,威胁着土壤健康和食品安全。伴随分析方法的进步,对巯基砷在土水环境-植物体系中分布规律和环境行为的研究不断取得新进展。本文对巯基砷的化学形态和分析方法、巯基砷在土水环境中的生物地球化学行为、巯基砷在土水环境-植物体系中的迁移转化与赋存规律、巯基砷在稻米中的赋存和健康风险等4个方面进行了阐述,重点梳理了巯基砷在环境行为中所发生的形态和含量变化情况,并对巯基砷研究的发展趋势进行了展望。

2-巯基噻唑啉对电解铜箔组织结构和力学性能的影响

[目的]研究电解液中2-巯基噻唑啉(2-MTZ)浓度对电解铜箔组织结构、表面粗糙度、力学性能及电沉积行为的影响。[方法]采用钛板为基材,在由80 g/L Cu2+、100 g/L硫酸和0~20 mg/L 2-MTZ组成的电解液中直流电沉积制备铜箔。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、表面粗糙度仪、拉伸试验机和电化学工作站分析了所得铜箔的组织结构和性能。[结果]2-MTZ的加入能够细化铜箔晶粒,当2-MTZ的质量浓度为5mg/L时,铜箔展现出最均匀致密的表面,粗糙度最低,抗拉强度最高(约为525MPa)。循环伏安测试结果显示,2-MTZ能够增强铜电沉积过程的阴极极化。随着2-MTZ质量浓度增大,铜电沉积的形核密度先增大后减小,扩散系数逐渐降低。[结论]电解液中添加适量2-MTZ有利于获得微观结构和力学性能良好的电解铜箔。

面制品加工过程中小麦面筋蛋白巯基、二硫键变化的研究进展

二硫键(Disulphide Bond,S—S)是小麦面筋蛋白中最重要的共价键,可使蛋白质肽链的空间结构更为紧密,在一定条件下可与巯基(Sulfhydryl Group,—SH)相互转化。对近年来国内外有关面制品加工过程中小麦面筋蛋白—SH、S—S变化的研究进行综述,阐述—SH和S—S对面筋蛋白网络结构的影响机制,并从加工条件(温度变化、非热加工技术)和外源添加物(盐类物质、蛋白质、酶类、氧化剂、还原剂和巯基阻断剂)两方面论述面制品加工过程中小麦面筋蛋白—SH、S—S的变化机理。认为,小麦面筋蛋白S—S的形成通常有—SH的氧化和—SH/S—S的交换反应两种途径;冷藏、冷冻等低温条件会增加体系游离—SH的含量,使面筋蛋白网络结构的牢固性变差,适度的高温、高压、机械外力、真空等条件可促进蛋白质通过S—S发生交联,有利于面筋蛋白网络结构的形成;适量钾盐、小麦蛋白质二硫键异构酶、还原剂和巯基封闭剂可干扰游离—SH向S—S的转化,减缓面筋蛋白中S—S的形成,而适量钠盐、酸性蛋白酶、氧化酶和氧化剂则可促进S—S和三维聚合网络结构的形成。然而,目前相关研究对象主要集中于面条等主食面制品,且对其加工过程中—SH和S—S的动态分子结构变化的研究有限,有关天然功能因子与面筋蛋白—SH和S—S关系的研究也较少。未来应进一步扩大研究对象的种类,协同应用多种新技术解析面筋蛋白—SH和S—S的动态分子结构,重视功能性面制品的研发和化学机理探索,以期为研究—SH、S—S对面制品品质的影响机理提供参考,同时为基于—SH、S—S改良面制品品质、培育特种小麦等开拓新的研究思路。

赤铁矿与巯基坡缕石复配对砷镉复合污染土壤修复效应研究

为探讨巯基坡缕石(MPAL)和赤铁矿(Fe2O3)对土壤重金属污染钝化阻控效应,以江西某农田Cd-As复合污染水稻土为供试土壤,采用盆栽试验研究了巯基坡缕石、赤铁矿单一以及复配处理下土壤pH值、Cd-As有效态与形态分布及水稻生物量和Cd、As、Fe含量。结果表明:施加不同材料后水稻籽粒生物量较对照显著增加了2.37~2.45倍,土壤中DTPA-Cd含量显著降低16.94%~22.57%(P<0.05)。土壤连续浸提形态分析显示,MPAL和Fe2O3复配处理提高了土壤中无定形态铁氧化物结合态Cd、As含量。MPAL和Fe_(2)O_(3)复配处理下水稻根系Cd和As含量降幅分别达7.14%、25.13%,不同处理下稻米Cd含量降幅为40.00%~60.00%,但籽粒As含量处理间差异不显著。研究表明,巯基坡缕石和赤铁矿复配材料可以有效降低土壤中Cd和As含量,减少水稻对Cd和As的吸收,具备Cd-As复合污染农田修复和安全利用的潜在应用价值。

大蒜辣素在大鼠体内转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸的鉴别

目的鉴别大鼠给药后大蒜辣素体内转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸,探讨血浆和皮肤组织中S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸的变化情况。方法取SD大鼠,雌雄各半,体重(200±20)g,随机分为8组,分别为空白组及给药后不同时间组,每组每个时间点采用6只大鼠,涂抹大蒜软膏于大鼠背部,分别于0、5、10、15、20、25、30、60 min依次取血液和皮肤组织,UPLC-MS/MS鉴定血液和皮肤组织中大蒜辣素的转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸及变化情况。结果大蒜辣素与半胱氨酸反应产生S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸,30 min即可反应90%以上。血浆中转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸在4 h内稳定。UPLC-MS/MS鉴定并确定了皮肤组织和血浆样品大蒜辣素与内源性半胱氨酸的反应产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸,给予大蒜软膏30 min内血浆和皮肤中S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸的浓度逐步增大,60 min时含量降低。结论大蒜辣素可与血浆和组织中的内源性半胱氨酸快速反应,本研究将为大蒜辣素的后续研究提供重要依据。

6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(MTT)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31g(d)(C,H,N,S),Ag原子采用LanL2d赝势基组水平上对甲醛(HCHO)与4-氨基-5肼基-3-巯基-1,2,4-三唑(4-amino-5-hydrazino-3-mercapto-1,2,4-triazole,AHMT)衍生化反应生的成产物6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(6-mercapto-5-triazolo[4,3-b]-s-tetrazine,MTT)及其银配合物进行结构优化,优化结果表明MTT的结构是一个近平面结构.通过对频率计算,获得MTT分子及其银配合物的拉曼光谱,对400-1800 cm^(-1)波段内的拉曼光谱特征峰进行了指认.同时讨论了MTT分子的表面静电势,分析可能发生化学反应的位点.并采用含时密度泛函理论(Time Dependent density functional theory,TDDFT)对MTT分子与Ag3配合物的激发态进行了计算分析,并使用电荷转移光谱对Ag配合物与MTT之间电荷转移关系进行了研究.该研究对MTT分子的光谱测定和电子性质提供了理论基础.

巯基改性蒙脱石对中国北方中碱性农田土壤镉钝化效果研究

农田土壤重金属污染是影响中国农产品环境质量安全的主要因素。钝化材料是修复农田重金属污染土壤的关键材料,研究开发出高效土壤重金属钝化材料,对于修复重金属污染农田和保障农产品食用安全非常重要。本文以蒙脱石为原材料,将巯基基团负载在其表面或层间制备巯基改性蒙脱石,借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)等技术表征巯基改性蒙脱石的特性,并开展室内土培试验,采用二乙三胺五乙酸浸提-火焰原子吸收分光光度法分析土壤镉的有效态,通过Tessier修正顺序七步提取法分析土壤镉的赋存形态。结果表明:蒙脱石经巯基改性后不仅新增了C-H、S-H共价键,而且增强了-OH和C=O化学键的活性,能与Cd2+发生巯基及羟基配位吸附。供试土壤添加巯基改性蒙脱石后,由于巯基配位吸附作用使土壤离子交换态镉转化为铁锰氧化物结合态,而增强的羟基配位吸附作用使其转化为碳酸盐结合态,结果使土壤中镉的赋存形态发生显著改变,离子交换态大幅减少,作物根系可吸收的土壤有效镉显著降低。添加1%、3%、5%巯基改性蒙脱石后,土壤有效镉分别降低21.92%、69.11%、82.90%;而作为对照组添加1%、3%、5%蒙脱石仅分别降低3.37%、1.80%、6.71%。蒙脱石经巯基改性后对土壤镉的钝化效果得到显著提升,土壤有效镉的降低幅度有随巯基改性蒙脱石添加量增加而提高的趋势。巯基改性蒙脱石对中国北方中碱性农田土壤镉的钝化效果显著,具有一定的参考应用价值。

改性活性炭高质高效催化合成2-巯基苯并噻唑

利用HNO_(3)或H_(2)O_(2)氧化活性炭制备得到表面含酸性含氧基团的催化剂,并将其用于催化合成2-巯基苯并噻唑。利用SEM、N_(2)吸附-脱附、HPLC等分析了催化剂的孔道结构及表面酸性含氧基团对催化剂性能及稳定性的影响。实验结果表明,酸性含氧基团对合成2-巯基苯并噻唑具有良好的活性和选择性。催化剂具有适量的介孔比例能有效保障催化剂孔道结构的稳定性,而酚羟基比羧基具有更好的热稳定性,因此用H_(2)O_(2)氧化介孔为主的活性炭ECAC得到的ECAC-H表现出较强的催化活性、选择性和稳定性,采用ECAC-H所得产物中2-巯基苯并噻唑的含量达87.62%(w),收率86.57%。套用10次后,产物中2-巯基苯并噻唑的含量仍有86.93%(w),收率85.92%。该碳基固体酸催化策略可有效抑制副产物的生成,可为实现2-巯基苯并噻唑的高效绿色工业化合成提供依据。