晚元古代蓝藻干酪根与现代蓝藻热模拟类干酪根对比研究

对两处晚元古代蓝藻干酪根和一种现代蓝藻热模拟形成的不溶有机质(类干酪根)进行镜下特征、镜质体反射率、元素分析、自由基浓度、红外光谱和热解色谱等项对比研究,发现在中低成熟阶段为腐泥型的蓝藻干酪根和类干酪根在高成熟阶段以O/C原子比特别高(>0.25)、H/C原子比很低(<0.6)为特征。根据实验结果,本文提出与Tissot“IV型”干酪根观点不同的新认识,即范氏分类图解和“IV型”干酪根概念不适用于具上述特征的高成熟蓝藻干酪根;它们仍具有一定的生烃潜力和演化途径。

松辽盆地古龙页岩油储层干酪根的有机元素组成及其N元素的地球化学意义

对青山口组页岩的317件干酪根样品进行了工业、元素及能谱分析,对样品进行两次校正,引入合理评价干酪根C、H、O、N的指标C_(cc)、H_(cc)、O_(cc)、N_(cc)概念。研究结果显示:古龙凹陷青山口组泥页岩Ⅰ型干酪根具有较高的H_(cc)、N_(cc)和很低的O_(cc),而Ⅲ型干酪根的O_(cc)则较高,H_(cc)、N_(cc)较低。Ⅱ干酪根的H_(cc)和N_(cc)低于Ⅰ型干酪根,而高于Ⅲ型干酪根;Ⅱ干酪根的O_(cc)高于Ⅰ型和Ⅲ型干酪根。N_(cc)主要以有机官能团(NH3+)方式存在的于黏土的F-F纳缝中,而不是存在于黏土晶胞间的无机N(NH4)。微量元素研究表明,古龙青山口组页岩油储层沉积时经历了十几次干旱咸水环境,因为咸水环境有利于形成黏土的F-F凝聚,使发育有NH3+官能团的有机质被吸附在黏土片的F-F纳缝之间。随着深度的增加,N_(cc)的克分子量增加速率是C_(cc)克分子量增加速率的0.96~2.04倍,在青山口组1300~2550m深度内青一段干酪根的N_(cc)含量明显比上部的干酪根相对高,主要原因与下部青一段藻类较富集有关,其次与H_(cc)的快速脱落而使N_(cc)相对富集有关,间接地揭示了青一段生烃能力较上部强。通过研究N_(cc)可以间接地知道古环境中的咸度、黏土的孔隙类型及其干酪根的来源。经过论证,O_(cc)和N_(cc)越大,页岩的封存性也就越好,含油气性也越好。因此,O_(cc)和N_(cc)值可以作为判别页岩油发育程度的指标。古龙页岩油储层的N_(cc)和O_(cc)的研究可以提供一些重要的沉积环境、地球化学、黏土结构、干酪根有机质类型和成岩成储及成藏等信息,应该受到重视。

干酪根与芳烃化合物固—液有机质相互作用机理研究

地质条件下,烃源岩中最初生成的油气,达到饱和后,才能排出运移,而干酪根对烃类的吸附作用,是影响含油饱和度的重要因素。热解作用产生的烃类物质会与干酪根大分子发生相互作用,研究固体干酪根有机质对液态烃的溶解和吸附能力,可以明确烃源岩对烃类化合物的选择性滞留及生排烃特征。芳烃是石油烃类化合物的重要组成部分,在干酪根三维模型的基础上,利用Autodock软件将不同类型的芳烃化合物分子(包括苯、稠环芳烃和稠环芳烃衍生物)与不同成熟度的干酪根分子进行半柔性对接结算,计算两者结合所需的吉布斯自由能,研究芳烃化合物与干酪根结合的特征,从分子层面上研究干酪根吸附芳烃化合物的机理,揭示固—液有机质相互作用的本质。当与相同成熟度的干酪根结合时,稠环芳烃的分子质量越大、化合物中的甲基数量越多、分子缩合度越高,与干酪根分子结合所需的吉布斯自由能越低;芳烃化合物与干酪根分子之间相互作用受到芳烃的分子质量、分子缩合程度以及体系内甲基数量3个因素的影响。处于生烃高峰后,芳碳甲基含量较高的干酪根对芳烃的吸附能力较强;分子质量大、缩合度高的稠环芳烃及其衍生物与干酪根的结合能力较强;常规连接的小分子芳烃化合物在干酪根中的滞留能力较弱,更易发生排烃作用,运移富集成藏。

干酪根热解生烃分子模拟研究进展

【意义】干酪根是世界上最丰富的天然有机质来源,研究干酪根的热解对油页岩的开发利用具有重要的意义。传统的热解生烃模拟实验难以深入揭示干酪根热解机理,而分子模拟方法可从原子分子水平上深入揭示干酪根热解的微观机理,是一种重要的研究手段。【进展】对干酪根热解生烃的分子模拟研究进展进行了述评,并结合实验结果,分别阐述了温度、升温速率、水、压力、页岩矿物组分对于干酪根热解的影响。主要有:(1)构建干酪根分子结构模型最常用的方法是基于实验分析方法中获得的元素、官能团信息和结构参数;(2)温度、升温速率、水、压力、页岩矿物组分对干酪根热解产物分子数和组分均存在不同程度的影响,选择合适的温度和升温速率可以使得页岩油的产率达到最大;(3)H2O分子可促进干酪根和重质页岩油的裂解,提高轻质页岩油和气体的产率;(4)对比分子模拟结果与实验结果发现,分子模拟在定量描述方面具有较大的优势,而在定性描述方面稍显不足;(5)分子模拟通常采用提高模拟温度的方法进而缩短反应时间来弥补地质上的热演化时间,这是目前分子模拟技术的缺陷之一;(6)干酪根的高温模拟会产生大量的C2H4,这与实验事实和地质概况不符,也是当前分子模拟的不足之处。【展望】展望未来,干酪根热解生烃分子模拟研究可在以下方面取得发展:(1)使用机器学习法快速构建相对分子量达上百万,并且同时反映干酪根化学结构和孔隙结构的分子结构模型;(2)建立富含页岩矿物组分、地层水、有机酸以及无机盐等多尺度且复杂的干酪根模型;(3)深入研究升温速率、水的相态、地层水、压力、矿物组分以及不同热演化程度对干酪根热解的影响;4)结合实际地质概况探索低温条件下干酪根的热解生烃机制,进而弥补实验—地质—理论之间的鸿沟,为页岩油和页岩气的勘探与开发提供重要的参考信息和理论指导。

古龙油页岩干酪根热解特性分子动力学模拟

古龙页岩油在开发过程中面临油气同出、油品差异大等问题,成烃演化后储层中流体组分组成是影响其有效开发的首要问题。针对上述问题,利用分子动力学模拟建立了古龙油页岩典型的干酪根基质模型,并在此基础上开展了不同温度下的干酪根热解模拟,分析了干酪根热解产物组成以及干酪根基质孔隙结构变化。结果表明:在不同热解温度下,干酪根热解产物中的C1—C5短碳链烃类比例较高,对应着较高的气油比,这与古龙页岩油在实际开发过程中所得到的结果一致;干酪根热解效果随温度的升高而增强,而过高温度反而会抑制干酪根的热解,2500K为最佳热解温度;干酪根热解生成的大量产物堵塞干酪根基质孔隙且伴随着干酪根骨架的坍塌导致基质孔隙度降低,但伴随着后续排烃的进行使得孔隙度大幅上升,从而有利于干酪根热解的进一步开展。研究成果为古龙页岩油的赋存和运移以及实际现场开发中的有效动用提供了理论指导。

页岩干酪根平均分子结构模型的构建方法

页岩中的主要有机成分是干酪根。一个真实的干酪根分子结构模型是利用分子动力学研究页岩有机质微观性质的基础。前人多建立二维干酪根模型,对三维干酪根结构模型的建立较少。因此,很有必要介绍一种建立页岩干酪根的三维分子结构模型的详细步骤。笔者等基于构建出的南堡页岩干酪根的二维分子结构模型,利用分子动力学模拟的手段,根据干酪根的密度.

广东三水盆地布心组烃源岩干酪根类型

为明确三水盆地布心组烃源岩干酪根类型,文章以布二段和布三段的暗色泥岩烃源岩为研究对象,综合运用显微组分分析和元素分析的方法开展干酪根类型专门研究。取得了以下几点结论。(1)布二段烃源岩干酪根样品中平均的腐泥组、壳质组、镜质组、惰质组分别占58%、10%、21%、11%,干酪根类型指数值36.25;布三段烃源岩干酪根样品中平均的腐泥组、壳质组、镜质组、惰质组分别占37%、15%、33%、15%,干酪根类型指数值4.75。(2)元素分析表明,布二段和布三段的烃源岩干酪根类型有一定差异,布二段干酪根为Ⅱ_1-Ⅱ_2型;布三段干酪根主要为Ⅱ_2型、少量Ⅲ型。(3)综合显微组分分析和元素分析2种方法研究成果,分析认为,布二段具有较多腐泥组、布三段具有较多镜质组是造成布二段和布三段干酪根类型差异的原因。研究成果可为该区石油地质研究提供参考。

中浅层页岩干酪根化学组成与结构特性

中浅层页岩气有20%~85%是吸附气,其主要存在于干酪根中,明晰干酪根的化学结构特性,可为描述页岩气吸附行为,提高页岩气高效开发提供理论依据。本文对中浅层页岩干酪根的化学结构进行表征分析。结果表明:该地区干酪根贫氢富碳,脂肪碳少而芳香碳多;N、S等原子主要以吡咯、噻吩、砜等形式存在。确定了干酪根的分子式为C_(244)H_(108)N_(4)O_(32)S_(5),并模拟构建了干酪根的平均分子结构模型。

内蒙古西部额济纳旗及邻区石炭系—二叠系烃源岩干酪根C同位素的特征和影响因素

许多研究者认为,烃源岩干酪根C同位素组成主要受干酪根类型的影响,可以作为评价烃源岩类型、沉积环境和进行油气源对比的重要指标,并得到广泛应用。对额济纳旗及邻区典型剖面石炭系—二叠系烃源岩有机碳(TOC)的丰度、地球化学特征、热演化特征和干酪根C同位素分布的研究表明,研究区石炭系—二叠系烃源岩为浅海陆棚相沉积环境形成的泥质岩,TOC含量中等,以Ⅱ类干酪根为主,烃源岩演化进入成熟-过成熟阶段,干酪根C同位素具有显著偏重的特点。并且干酪根C同位素组成明显与热演化程度和有机碳丰度有关,随着烃源岩演化程度的不断提高,重碳同位素不断富集,在成熟—过成熟阶段,对C同位素的影响可达4‰～6‰。随着TOC含量的增加,干酪根C同位素显著偏轻,影响值可达4‰以上。由于研究区烃源岩已进入成熟—过成熟阶段,干酪根C同位素的分布在演化过程中已经发生较大变化,干酪根类型的影响相对降低或已不显著,不能再作为评价烃源岩干酪根类型的指标。

塔里木盆地北部沥青、干酪根Pb-Sr-Nd同位素体系及成因演化

Ｐｂ、Ｓｒ、Ｎｄ同位素体系研究表明沥青与寒武纪、奥陶纪地层中的干酪根具有明显的同位素组成差异，表明来自异源。沥青Ｐｂ同位素组成具有明显的幔源与壳幔混合特征，而干酪根显示出壳源特征。沥青与干酪根的Ｎｄ同位素组成也存在着明显的差别，反映出老地壳源与新地壳源的明显差别。来自柯坪隆起大湾沟沥青的Ｎｄ－Ｓｒ同位素体系给出了晚元古的相关等时线，年龄分别为８７２Ｍａ与１１９５Ｍａ，可能代表了沥青的最早形成年龄。但来自塔北隆起的沥青其Ｓｍ－Ｎｄ体系显示出介于大湾沟沥青与干酪根之间的混合相关，表明具有壳源与幔源的二元混合成因。Ｒｂ－Ｓｒ和Ｐｂ－Ｐｂ等时线趋向和Ｐｂ模式年龄还给出加里东期（～４４０Ｍａ）和印支期（～２５０Ｍａ）的原油运移与沥青沉淀年龄信息。Ｎｄ模式年龄还表明柯坪－阿克苏地区存在太古宙基底（３．２－２．５Ｇａ）。塔里木油藏受深断裂控制。

威远、资阳震旦系干酪根与油裂解气的鉴别

根据威远、资阳震旦系气藏天然气组成、天然气碳同位素特征、储层包裹体的对比研究认为威远气田震旦系气藏的天然气主要来源于下寒武统泥岩。由于威远、资阳构造形成时间差异 ,威远为燕山期形成的构造 ,资阳为印支期形成 ,燕山消失 ,因此天然气的捕获时期不同 ,导致威远天然气主要是干酪根裂解气 ,次为油裂解气 ;

湖相页岩中矿物和干酪根留油能力实验研究

利用化学实验方法研究了陆相页岩中常见的矿物以及页岩的三元抽提残渣在模拟地层温度下吸附滞留烃和原油的能力。结果表明,陆相地层中常见的3种主要矿物吸附滞留烃和原油的能力为：伊利石〉蒙脱石〉碳酸盐岩,并且矿物吸附滞留原油的能力要远远大于其对烃类的吸附滞留能力。主要包括无机矿物和干酪根的页岩三元抽提残渣对于烃类和原油的吸附滞留能力要远远大于混合矿物,计算结果表明,矿物对于烃类和原油的吸附滞留能力约在0.20~3.13 mg/g之间,而干酪根对于烃类和原油的吸附滞留能力约在55~150 mg/g之间。

海相干酪根与原油裂解气甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究

利用封闭金管高压釜体系对海相原油和成熟干酪根进行了热解生气实验,获取了两类裂解气的组分和甲烷碳同位素数据,对比研究了两类母质在生气机理上的差异,并借助碳同位素分馏动力学参数讨论了甲烷碳同位素分馏的异同点。结果表明,原油裂解气富含C_(2-5)重烃,其后期裂解是甲烷的重要来源;而干酪根裂解气中C_(2-5)的含量较低,其后期裂解对干酪根甲烷气的贡献较小。这是两类甲烷气体生成的最大差异之一。两类裂解气甲烷碳同位素都有随着热解温度增高,碳同位素值先变轻再变重的特点,但原油裂解气甲烷碳同位素的最小值对应的温度较高;在相同热解温度下,干酪根裂解气甲烷碳同位素值要重于原油裂解气甲烷碳同位素值,这与后者前系物经过多次碳同位素分馏有关。因此,生气机理的差异是造成同位素分馏差异的根本原因,两类甲烷气体碳同位素分馏动力学参数的差异也是有成因意义的。

干酪根组成结构及其热解生油特性的红外光谱研究

对五种不同地区油页岩中干酪根进行了固体KBr压片红外吸收光谱分析，并通过曲线分峰拟合建立了干酪根中脂肪烃区域结构参数的定量测定方法。利用TG—FrIR联用分析技术对干酪根在20℃／min升温速率下热解挥发分析出组分在线定性分析，得到了脂肪烃结构参数随热裂解过程的反应特性及变化规律。研究表明，油页岩中干酪根由脂肪烃结构、芳香烃结构和含氧等官能团三部分组成。脂肪烃结构相对含量为18．5％-78．2％，并均以含长链亚甲基结构为主。随着演化程度的加深，干酪根中脂肪烃含量逐渐减少，生油能力也不断降低。干酪根热分解主要发生在350—520℃，520℃后热失重现象趋于平缓，在此温度下各样品残余半焦的质量分数为19．5％～52．2％。在线红外分析结果表明，干酪根热裂解过程中先析出游离水，随后发生解聚和脱水反应，主要的烷基侧链不断脱落、环化及含氧基团逐渐断裂生成各种烷烃类、羧酸类、醇类和醛类等物质，直至形成更加稳定的类石墨态结构。

无机盐类对干酪根生烃过程的影响

利用岩石热解评价仪(Rock-Eval)和热解气相色谱仪(Py-GC),对采自东营凹陷和松辽盆地的烃源岩干酪根进行了热模拟实验,探讨了地层水中所存在的无机盐类对生烃过程的影响,求得了不同盐类作用下的反应动力学参数。结果表明,无机盐类对干酪根的热解生烃过程具有不同的影响。其中,氯化盐类具有一定程度的反催化作用,其他盐类表现出正的催化作用。这种催化作用是通过降低热解反应的表观活化能或提高反应的频率因子而表现出来的。最后,对无机盐类的催化作用机制进行了初步的探讨,认为电子诱导效应理论可以初步解释无机盐类的催化作用。

鄂尔多斯盆地西峰地区延长组烃源岩干酪根地球化学特征

为了确定鄂尔多斯盆地西南部西峰地区延长组烃源岩有机质类型及其生烃潜力,对长8—长7段烃源岩干酪根显微组分、元素组成和碳同位素组成进行了研究。分析表明,长7段(尤其是长72和长73段)烃源岩有机质类型好,包括大量的腐泥型和腐殖—腐泥型有机质,是形成于深湖相还原环境的富有机质沉积,代表高生产率阶段藻类母质输入特征。由于湖底浊流的影响,长73段烃源岩混入较多的陆源高等植物母质。长8段烃源岩有机质类型较差,以混合型有机质为主,形成于靠近陆源的滨浅湖相,既有陆源高等植物母质输入,又有部分藻类母质输入,由于沉积环境的差异,部分井内样品以腐殖型有机质为主。延长组长72—长73段烃源岩具有很好的生烃潜力,是本区油藏已发现原油的可能来源。

海相碳酸盐岩烃源岩热解动力学研究:全岩和干酪根的对比

我国海相碳酸盐岩地层分布广泛,厚度巨大,经历的地质历史较长,特点是有机质丰度低,多处于高过成熟阶段。碳酸盐岩烃源岩评价对我国的油气资源评价与勘探至关重要。用生烃动力学方法来研究碳酸盐岩生油气过程是一个值得探索的研究方向。本文通过生烃动力学热模拟实验,求取了碳酸盐岩全岩和其干酪根不同烃类组分(甲烷、C2～C5气态烃)的生成动力学参数并进行对比。结果表明,在生烃动力学热解实验中,全岩和其干酪根具有相似的动力学参数,采用烃源岩应该比干酪根更符合实际,但是干酪根样品可以测得更为详细的实验数据,因此可以根据样品的情况,选择合理且易行的实验条件。在此基础上,以本文得到的参数作为参照指标,用动力学方法外推到地质实际中,可准确地提出适合我国的碳酸盐岩生烃定量模型,能为碳酸盐岩的资源评估等方面给出定量数值,从而为有效烃源岩的定量评价提供一种新的方法和途径。

全岩分析在烃源岩研究中的应用及与干酪根分析的比较

本文从有机岩石学的角度，系统论述全岩分析在陆相烃源岩研究中的应用，并与传统的干酪根分析进行对比。认为在显微组分特征、成因与分类，有机质丰度、类型与成熟度，烃类生成与运移特征等方面的研究中，全岩分析能提供更多的信息，分析方法快速、经济；直观，具有明显的优越性，是目前烃源岩有机岩石学研究的理想分析方法。

藏北羌塘盆地胜利河油页岩干酪根特征及碳同位素指示意义

胜利河油页岩位于北羌塘盆地南部,走向长超过34km,宽9km。笔者对该油页岩各岩系干酪根进行了分离、镜鉴、元素分析和碳同位素分析,结果表明,该油页岩干酪根为Ⅱ型干酪根,油页岩中干酪根含量较高,介于15.79%~20.37%,具有富氢少氧的特征,其H/C和O/C比率分别为1.11~1.19和0.08~0.25,为胜利河地区非常好的烃源岩。油页岩层干酪根13C相对富集,具有相对较高的δ13CPDB值(-20.79‰^-21.78‰),与胜利河地区油页岩母源为较单一的藻类有关。藻类的大量繁殖造成了该类生物死亡埋藏速率远大于氧化速率,在还原环境下大部分藻类还未被氧化就被埋藏,从而保留了原始藻类略富13C的特征。胜利河油页岩的空间展布以及规模明显受古泻湖环境的控制。

松辽盆地北部不同类型干酪根氧化产物中有机酸成分分析及对储层结构影响研究

本文通过大量的室内试验，建立了干酪根氧化试验和氧化产物中有机酸的分析方法。并首次对松辽盆地北部三肇地区不同类型干酪根进行研究，通过时３口井５４块岩心不同浓度有机酸浸泡液中各种离子进行检测，同时对岩石物性、孔隙结构变化特征分析与研究发现，①不同类型干酪根氧化产率具有明显的不同；③有机酸的存在对储层次生扎隙发育起着重要的作用，这些实验研究对次生孔隙成因研究有初步的认识，为今后寻找次生扎隙发育地区提供了重要的科学依据。