低中高分子量聚异丁烯技术进展及其应用

开发异丁烯下游高附加值产品聚异丁烯的新技术可以促进相关产业的可持续发展,缓解国内异丁烯上游产品甲基叔丁基醚行业产能过剩的压力。综述了不同分子量聚异丁烯的理化特性,并介绍聚异丁烯的技术研究进展、工业化产品的牌号、产品的特性,以及不同分子量的聚异丁烯在化工各个专业领域中的应用。指出国内聚异丁烯产业存在的主要问题,并对聚异丁烯未来发展方向进行展望。

国产聚异丁烯丁二亚胺性能评价及在内燃机油中的应用

本文对国内不同生产商的T151(单聚异丁烯丁二酰亚胺)、T154(双聚异丁烯丁二酰亚胺)和T161(高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺)进行了理化性能、分散性能的评价,并应用于SN 5W-30汽油机油、CF-415W-40及CD 15W-40柴油机油中,评价其对油品清净性能、抗氧性能和抗磨性能等方面的影响。评价结果表明,不同生产商的T151、T154和T161理化性能的差异表现在黏度、闪点,分散能力较接近,在SN 5W-30汽油机油、CF-415W-40及CD 15W-40柴油机油中,对油品各项性能的影响相近。

不同分子筛催化乙苯与异丁烯液相烷基化反应制对叔丁基乙苯性能

关键化学品对叔丁基乙苯(p-TBEB)在工程塑料、高铁航空和电子信息等领域有广阔的应用前景。目前烷基化生产p-TBEB过程存在原料受限、催化剂失活快等弊端,同时也缺乏针对不同构型分子筛用于制备p-TBEB性能的系统研究。分别选取具有BEA、FAU、MOR、MWW和MTW拓扑结构的HBeta、HUSY、HMOR、HMCM-22和HZSM-12氢分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2物理吸/脱附对分子筛的结构和性质等进行了表征。结果表明,所选取的分子筛皆为纯相分子筛,具有各自典型的形貌和酸分布。在反应温度为200℃、反应压力为2.5 MPa、乙苯与异丁烯进料物质的量之比为4.0和异丁烯质量空速为1.0 h-1的反应条件下,系统研究了不同拓扑结构分子筛用于乙苯与异丁烯液相烷基化制备p-TBEB的催化性能。结果表明,酸量与分子筛的反应活性和目标产物选择性的关联度不高,孔道结构是影响其烷基化性能的关键因素。和其他几种分子筛相比,具有一维十二元环孔道的HZSM-12氢分子筛不仅能维持较高的乙苯转化率(≈20%),还具有高目标产物选择性,是最优的乙苯与异丁烯反应制p-TBEB的分子筛催化材料。

聚异丁烯苯酚曼尼希碱季铵盐的制备及其对柴油燃烧特性的影响

为提升柴油的使用性能,制备了清净剂聚异丁烯苯酚曼尼希碱季铵盐(HRPIBP-DMPA-QAS),并研究了其对柴油热效率和排放特性的影响。首先以高活性聚异丁烯(HRPIB)与苯酚反应合成聚异丁烯苯酚(HRPIBP),然后HRPIBP与甲醛、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMPA)反应制得聚异丁烯苯酚曼尼希碱(HRPIBP-DMPA),最后HRPIBP-DMPA与1-溴丁烷反应制得产物HRPIBP-DMPA-QAS,对HRPIBP和HRPIBP-DMPA的合成条件进行了优化。HRPIBP的最优合成条件为:反应温度100℃、反应时间6 h、n(BF_(3))∶n(HRPIB)=0.4、n(PhOH)∶n(HRPIB)=2;HRPIBP-DMPA的最优合成条件为:反应温度110℃、反应时间16 h、n(HRPIBP)∶n(甲醛)∶n(DMPA)=1.0∶3.0∶2.5。添加HRPIBP-DMPA-QAS柴油样品的发动机台架试验评价结果表明:添加HRPIBP-DMPA-QAS有利于提高柴油的有效热效率,降低NO_(x)、碳烟、CO的排放量。相比于空白柴油,添加1500 mg/L该清净剂的柴油样品的NO_(x)和碳烟排放量最大降幅分别为27.4%和28.6%。

Mo_(12)Bi_(1.2)Fe_(3)Co_(8)K_(0.4)用于异丁烯气相氧化制甲基丙烯醛

以(NH_(4))_(6)Mo_(7)O_(24)·4H_(2)O、Bi(NO_(3))_(3)·5H_(2)O、Fe(NO_(3))_(3)·9H_(2)O、Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O和KNO_(3)为前驱体金属盐,通过共沉淀法制备了一系列MoBiFeCoK混合氧化物催化剂,考察了主金属Mo、Bi,助金属Fe、Co和掺杂金属K含量对催化剂催化异丁烯气相氧化反应的影响,通过SEM、EDX、XRD、NH_(3)-TPD对掺杂K前后的催化剂进行了表征,同时对催化异丁烯气相氧化反应条件进行了优化,并测试其100 h的催化稳定性。结果表明,Bi、Fe、Co和K的含量对MoBiFeCoK混合氧化物催化剂催化异丁烯气相氧化反应的性能有显著影响,其中,Mo_(12)Bi_(1.2)Fe_(3)Co_(8)K_(0.4)表现出最优催化性能;K的掺杂降低了催化剂酸量(从Mo12Bi1.2Fe3Co8的15.27μmol/g降至Mo_(12)Bi_(1.2)Fe_(3)Co_(8)K_(0.4)的5.91μmol/g),并明显提升主产物甲基丙烯醛(MAL)的选择性;异丁烯气相氧化反应的最佳条件为:以0.66 g Mo_(12)Bi_(1.2)Fe_(3)Co_(8)K_(0.4)为催化剂,反应温度320℃,n(O_(2))∶n(异丁烯)(氧烯比)=10∶1,体积空速(GHSV)=2000h^(-1)。在该条件下,Mo_(12)Bi_(1.2)Fe_(3)Co_(8)K_(0.4)在100h的催化异丁烯气相氧化反应中表现稳定,异丁烯转化率保持在98.6%,MAL选择性保持在86.4%。

浙江工业大学成功研发甲醇-乙醇直接合成异丁烯的多相非贵金属催化体系

目前,异丁烯的制备方法主要包括甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法、硫酸叔丁酯法、叔丁醇脱水法、生物质乙醇合成法等。这些传统合成异丁烯的方法普遍具有反应温度高、设备的防腐蚀性能要求高、单程转化率低、使用贵金属使得催化剂成本增加、采用简单的物理混合导致催化剂的使用寿命短等缺点。

红外光谱法分析聚异丁烯丁二酰亚胺的合成

以聚异丁烯丁二酸酐、氨基水杨酸为主要原料,合成了聚异丁烯丁二酰亚胺,采用红外光谱对反应物聚异丁烯丁二酸酐进行分析,计算出目标产物聚异丁烯丁二酰亚胺的摩尔质量。同时利用红外光谱对产物进行分析,确定产物为目标产物并分析其中目标产物聚异丁烯丁二酰亚胺的相对纯度,在此基础上考察了反应物的酸酐比和反应时间对产物相对纯度的影响,得到反应物的酸酐比为1.2∶1.0、反应时间为6h是最佳合成条件,产物中聚异丁烯丁二酰亚胺的相对纯度可达到94.8%。

气相色谱法测定聚异丁烯丁二酸酐中游离酸酐

建立气相色谱法测定聚异丁烯丁二酸酐中马来酸酐含量的方法。样品用有机溶剂萃取后进色谱柱分离。色谱柱采用HP-FFAP极性毛细管柱(30 m×0.32 mm,0.25μm),载气为高纯氮气,分流比为1∶40,进样口温度为240℃,采用程序升温方式,初始温度为50℃,以10℃/min的速率升温至230℃,保持10 min,氢火焰离子化检测器温度为260℃。马来酸酐的质量分数在0~0.40%范围内与色谱峰面积线性良好,相关系数大于0.999。样品加标回收率为96.72%~99.35%,测定结果的相对标准偏差为1.172%~1.949%(n=6)。该方法操作简便、快捷、准确度高,可以满足实际生产需求。

基于ReaxFF的聚异丁烯高温裂解机理及影响因素研究

作为高压电缆终端中的常用填充剂,聚异丁烯(polyisobutylene,PIB)的高温裂解机理尚不明晰。文中利用ReaxFF反应分子动力学软件,获得了聚异丁烯在2400 K和3000 K下的裂解产物及其生成路径。研究结果表明,3000 K下PIB高温裂解产物体积分数均高于2400 K,表明老化温度升高会加速PIB的裂解及各特征气体的生成,且H_(2)及CH4可作为PIB高温裂解的主要特征产物,并在473 K下开展了PIB热老化验证了数值模拟结果的有效性。同时,为探究影响PIB产气特性的关键因素,文中进一步开展了PIB的热—电联合老化实验和受潮PIB的热老化和热—电老化实验,气相色谱分析结果表明,火花放电时PIB中各气体组分体积分数最高,局部放电时次之,热老化时最低,并可将C_(2)H_(2)体积分数的变化量作为PIB发生放电故障的评估依据。特别地,不同受潮程度的PIB加速老化实验结果表明,水分将促进PIB的裂解,促进各特征产物的生成。文中可为进一步研究PIB的故障判据提供理论指导作用。

聚异丁烯马来酸酐类高分子乳化剂的酸值测定

以GB/T 7304—2014测定结果为理论值,考察了甲醇-甲醇钠法、吡啶溶剂法和乙醇-甲苯溶剂法对聚异丁烯马来酸酐类高分子乳化剂(PIBSA-PME)酸值的影响。结果表明:3种方法测定结果与理论值较为接近,精确度为101.35%~103.40%,相对误差均小于5%,在乙醇-甲苯法中选定混合溶剂V(甲苯)∶V(乙醇)为4∶6,混合溶剂用量100 mL时,PIBSA-PME的测定结果和GB/T 7304—2014一致,数据重现性好。

混合碳四中异丁烯叠合催化剂工业应用及优化

从操作参数、混合碳四组成、混合碳四水含量、催化剂等几个方面对异丁烯叠合催化剂进行分析和比较。研究发现,采用离子交换树脂的异丁烯叠合催化剂含有一定量的水分,在操作参数和混合碳四组成变化不大的情况下,催化剂自身水含量和混合碳四中的水含量是影响催化剂性能的关键因素。催化剂水含量越低,遇水后体积膨胀率越大,催化剂破碎、粉化越严重,最终导致催化剂性能下降,反应器受损。催化剂含水量越高,遇水后体积膨胀率越小,催化剂越不易破碎,温度对催化剂膨胀率的影响越小。但催化剂含水量过大,会影响异丁烯的转化效果,为了控制催化剂的膨胀率,保证催化剂的活性,催化剂的水含量最好控制在20%~25%,混合碳四中的水含量在0.05%以下,防止夹带明水,避免引起催化剂的膨胀和破碎。经过优化后,催化剂可稳定运行2年左右,反应器出口异丁烯含量在0.5%以下。

二异丁烯氢甲酰化制异壬醛研究进展

烯烃氢甲酰化工艺是工业化生产醛的主要途径,醛通过进一步衍生可以制备醇、酸、酯、胺等多种化工原料。由于以高醛为原料制备的商品具有优秀性能,高碳烯烃氢甲酰化工艺的开发与改进一直是研究的热点。二异丁烯为高支链度的高碳烯烃,氢甲酰化活性低,工艺开发难度大。本文对二异丁烯氢甲酰化研究进展进行了综述,介绍了均相催化体系和非均相催化体系的研究及工艺的改进情况。

甲基叔丁基醚裂解制异丁烯工艺优化研究

本文选用硅酸铝(SiO2·Al2O3)作为甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂,考察了催化剂装填方式、反应温度、MTBE进料空速、水蒸气进料空速等条件因素对甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯的影响。研究表明,SiO2·Al2O3作为MTBE裂解制取异丁烯催化剂具有较高反应活性及选择性,当催化剂采用疏相填料方式、反应温度为210~240℃、MTBE进料空速为2.0 h-1、水蒸气进料空速为0.28 h-1时,通过MTBE裂解装置能得到高纯度的异丁烯产品。

高分子量聚异丁烯制备影响因素分析

以稀土金属钪正离子配合物为催化剂研究了异丁烯催化聚合反应,通过筛选催化体系、调节单体与催化剂配比、调控反应温度和反应时间等一系列影响因素,对聚异丁烯的分子量及其分布和玻璃化转变温度进行了考察。结果表明,在5种稀土金属钪正离子催化剂中,空间位阻相对较小的限制几何构型钪双烷基催化剂对异丁烯的催化活性最高;异丁烯单体与催化剂的物质的量之比越大,所得聚合物的数均相对分子质量就越高;聚合反应温度越低,聚合物的数均相对分子质量就越高,但当温度低于-60℃时聚合物的数均相对分子质量却大幅减小;聚合反应时间对聚合物相对分子质量变化的影响不大;此外,聚合反应温度和聚合反应时间对聚异丁烯玻璃化转变温度无明显影响。

溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶硫化与应用技术研究进展

系统总结了溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶(BIMS)的典型硫化体系和硫化反应机理,详细介绍了BIMS在轮胎的胎面、胎侧和气密层,轮胎硫化胶囊,以及医药胶塞等方面的应用配方技术和应用性能,此外还与普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶进行了性能对比,最后对其未来发展方向进行了展望。

高活性聚异丁烯的应用

概述了高活性聚异丁烯在聚异丁烯丁二酸酐、聚异丁烯无灰分散剂、聚异丁烯胺等领域的应用。

异丁烯选择性叠合工业化装置工艺流程优化与节能措施

目的对某异丁烯选择性叠合工业化装置工艺流程进行优化。方法①增加水洗塔,用于脱除C 4原料中金属阳离子和碱氮化合物;②取消将TBA直接注入至催化蒸馏塔的管道和相关设备;③采用包含“催化蒸馏塔+高压塔+低压塔”的三塔变压精馏流程对TBA-二异丁烯共沸物进行分离;④取消用于控制反应器温升的外循环回路。结果①将C 4原料中金属离子、碱性氮化物质量分数降至1 mg/kg以下,可保证催化剂长周期运行;②采用与C 4组分形成共沸的、来自水洗塔的溶解水和游离水作为催化蒸馏塔叠合反应的抑制剂,降低了TBA耗量及设备费用,简化了流程;③分别在高压塔、低压塔得到TBA质量分数≤100 mg/kg的叠合油、纯度大于99.99%的TBA;④在相同的条件下,降低了因反应产物返混造成的副反应产物生成量,使二异丁烯的选择性提高3%~7%、叠合反应器催化剂用量降低20%~40%。结论装置经优化后可生产高纯度的二异丁烯产品,并可降低能耗。

高收率和高纯度二异丁烯生产工艺

开发出一种高收率和高纯度二异丁烯的生产工艺。该工艺的主要特点为以高纯度异丁烯为原料,饱和轻烃为惰性组分,采用管式反应器、膨胀床反应器、催化蒸馏塔串级反应耦合流程,水及叔丁醇作为叠合反应的复合抑制剂。Aspen Plus模拟结果表明:异丁烯转化率为99.71%,产品中二异丁烯收率为93.59%,质量分数不低于99.5%。

MWW分子筛上异丁烯齐聚反应探索

详细对比研究了不同拓扑结构的分子筛催化剂(EUO、MOR、Beta、MWW)在异丁烯齐聚反应中的催化性能,结果发现具有十/十二元环和超笼孔道结构的MWW分子筛表现出最佳的催化稳定性。反应条件优化实验说明,在反应温度为160℃、反应压力为0.50MPa、异丁烯质量空速为20h^(-1)时,MWW分子筛催化剂具有最优的催化性能,异丁烯转化率可达80%,二异丁烯选择性可达55%。碱处理条件优化实验说明,通过对MWW分子筛进行温和碱处理,可以疏通其孔道结构,清除孔道内的无定形铝物种并构筑介孔,利于产物分子的扩散传输,在一定程度上可以提升二聚产物的选择性,从而提高其催化性能;当对MWW分子筛进行深度碱处理时,容易造成骨架脱铝,破坏其骨架结构,导致其反应稳定性变差。

ZSM-5催化异丁烯胺化制叔丁胺的研究进展

综述了近年来异丁烯胺化制叔丁胺研究取得的进展,重点从ZSM-5分子筛催化剂的反应过程、改性、活性影响等方面介绍了异丁烯胺化制叔丁胺催化剂的研究进展,总结并展望了异丁烯胺化制叔丁胺的研究方向,为ZSM-5分子筛催化剂的优化和异丁烯胺化制叔丁胺工艺开发提供参考。