铁族锌基合金异常共沉积机理研究进展

概述了铁族锌基合金异常共沉积机理的研究现状与发展概况。对铁族锌基合金异常共沉积机理发展的历史过程进行了回顾 ,对几种主要机理进行论述及评价 。

添加剂对Zn-Ni异常共沉积的作用

应用极化曲线、微分电容曲线、微分脉冲极谱、阳极溶出伏安曲线和x-射线衍射等方法研究组合添加剂XZN-2对Zn-Ni异常共沉积的作用,结果表明,XZN-2使Zn-Ni共沉积表现更加异常,且改变Zn-Ni合金镀层的晶体结构和相组成,实验还发现XZN-2在汞电极上于-0.18～-1.83V的电位内表现较强的吸附性,吸附膜对Zn^(2+)和Ni^(2+)离子放电的阳化作用有明显差异,讨论了XZN-2的阳化作用机理及导致Zn-N共沉积表现更加异常的原因。

α-Al_2O_3纳米粒子对Co-Ni合金异常共沉积电化学行为的影响

为了研究在电化学复合共沉积过程中,惰性纳米粒子和金属离子、电极表面的相互作用,以及由此产生的对合金电化学共沉积行为的影响.本文从两个吸附过程出发:电解液中的金属离子和H+在纳米粒子表面的吸附;纳米粒子迁移到阴极表面,在电极表面的吸附.采用Zeta电势和稳态极化以及电化学交流阻抗(EIS)研究了纳米Al2O3粒子和电解液中的金属离子,和电极表面的相互作用,进而分析了纳米粒子对Co2+和Ni2+还原沉积的影响规律.通过对阻抗数据的拟合,讨论了Al2O3纳米粒子对等效电路中各物理参数的影响.在H+和不同金属离子在纳米粒子上发生竞争吸附的基础上,提出了纳米粒子和合金共沉积的可能反应历程.

锌锰异常共沉积的研究

研究发现锌锰合金电沉积时,在一定条件下也存在异常共沉积现象。首次采用分电流法,在阴极电流密度超过一定值之后锌的分电流随阴极电流密度的增大而下降,同时锰的分电流却在增加,当锰的分电流与锌的分电流之比超过一定值时就出现了异常共沉积。同时还研究了溶液中锌、锰离子的浓度比对锌锰合金电沉积由正常到异常的转变规律。

锌-铁合金异常共沉积中锌沉积机理的研究(Ⅱ)——Zn(OH)_4^(2-)阴极放电的交流阻抗研究

根据拟定的电极反应机理对Zn(OH) 2 -4阴极沉积的交流阻抗进行了理论研究及试验测试。结果表明 :第一个得电子反应为速度控制步骤 ;电极反应过程中存在有电活性的吸附态中间产物 ,而且吸附态的中间产物是以电感的形式影响电极反应的阻抗 ;拟定的机理正确。因此 ,Zn Fe合金异常共沉积中Zn的阴极沉积机理可确定为 :Zn(OH) 2 -4=Zn(OH) 2 +2OH-;Zn(OH) 2 +eZn(OH) ad+OH-(rds) ;Zn(OH) ad+e=Zn +OH-。其中 ,Zn(OH) 2 -4阴极放电的交流阻抗例证表明 ,第二步为电极反应速度控制步骤。

合金异常共沉积研究

测定了Zn Fe、Zn Co、Zn Ni合金体系在不同浓度时的平衡混合电极电势 ,该电势与锌电极的平衡电势相近 ,而远偏离于铁族元素电极的平衡电势 ,表明锌电极有较大的交换电流密度 ,这是锌与铁族元素共沉积时表现出异常优先沉积的根本原因。

锌-铁合金异常共沉积中锌沉积机理的研究(Ⅰ)——Zn阴极沉积反应历程的拟定

为确定Zn-Fe合金异常共沉积过程中Zn的沉积机理,在机理研究的合理假设条件下,运用各种电化学测试方法研究了Zn-Fe合金异常共沉积中Zn的阴极沉积性质,将理论推导与试验数据相结合拟定出了电极反应历程。碱性锌酸盐电镀液中(pH>13)锌离子主要是以四配位体Zn(OH)2-4的形式存在;电极反应活化能为38.93kJ/mol,表明Zn(OH)2-4在阴极放电受电化学极化控制,Zn(OH)2-4在阴极放电首先经历前置化学转化反应,放电分两步进行,Zn(OH)2-4的扩散系数为2.452×10-6cm2/s。体系中直接放电的配离子为Zn(OH)2。

锌-铁合金异常共沉积中锌沉积机理的研究(Ⅲ)——Zn阴极沉积的动力学研究

为了从动力学角度论证电极反应机理的正确与否 ,采用稳态极化曲线法 ,测得电极反应的动力学参数分别为 :阴极过程Tafel斜率为 - 0 .114V ,表观传递系数α→ =0 .5 19,阳极过程Tafel斜率为 - 0 .0 4 1V ,表观传递系数α→ =1.4 35 ,控制步骤化学计量数ν =1。从电极反应速度的理论动力学方程中求得各动力学参数 ,阴、阳极Tafel斜率分别为 - 0 .118V和 - 0 .0 39V ,与实验值非常吻合。最后根据多电子反应的电化学动力学方程 ,运用表观传递系数进一步论证了Zn阴极沉积电极反应机理的正确性。

锌基合金异常共沉积的机理研究现状

综述了锌基合金异常共沉积的机理研究进展情况,通过对膜吸附机理、电化学机理、欠电势沉积机理、离子软硬度的影响、量子化学解释和界面作用机理等各种不同观点的介绍和分析,总结了各自的优势和不足,为锌基合金异常共沉积的机理进一步研究提供了帮助。

锌锰合金异常共沉积的热力学条件研究

通过分电流曲线发现了锌锰异常共沉积,从合金电沉积电极和溶液界面各因素的变化对合金电沉积的影响出发,通过考察电极表面、溶液双电层OHP面上状态的变化,放电离子和非放电离子在OHP面上的相互影响及电极费米能量和溶液标准氧化还原电势的关系,推导出产生金属欠电势沉积和异常共沉积的热力学条件,并解释了锌锰异常共沉积.

锌基合金异常共沉积机理的研究进展

总结了锌基合金异常共沉积的规律,概述了锌基合金异常共沉积机理研究的发展现状,对几种较新的机理进行了综合评述。重点对量子化学机理、配体场理论机理和界面作用模型机理等在锌基合金异常共沉积中的应用及研究成果进行了阐述,最后指出:合金异常共沉积是各种因素综合影响的结果,如金属离子交换电流密度的巨大差异,不同金属离子配合物结构及其稳定性的不同,电极电势较负金属的欠电势沉积,电极/溶液界面层性质的变化,电极表面状态的变化等,应根据具体情况进行分析。

碱性锌酸盐体系Zn-Fe合金电镀异常共沉积研究

采用分电流曲线法研究了碱性锌酸盐体系Zn-Fe合金电镀异常共沉积的规律。研究发现:Zn-Fe合金共沉积在低电流密度下为正常共沉积,高电流密度下为异常共沉积,且存在一转换电流密度;锌铁离子摩尔比、NaOH、配合剂等影响锌铁离子阴极还原交换电流密度的因素均对转换电流密度有影响;Zn-Fe合金共沉积过程中锌发生了欠电势沉积。锌铁离子的交换电流密度不同是引起Zn-Fe合金异常共沉积的主要原因。

锌锰异常共沉积的理论分析

从合金电沉积电极和溶液界面各因素的变化对合金电沉积的影响出发,在考虑一般电极过程动力学的基础上,进一步考虑到电极表面、溶液双电层OHP面上状态的变化及放电离子和非放电离子在OHP面上的相互影响,提出了电极溶液界面层作用模型,以期揭示锌锰异常共沉积发生的原因。

基于配体场理论的锌铁合金异常共沉积机理

结合配合物的化学键理论、晶体场理论和配体场理论,研究了碱性体系中锌离子和铁族金属离子配合物的结构和性质,及其中心离子的d电子轨道能级的分裂和配体场稳定化能,从量子化学及结构化学角度剖析了锌铁族合金的正常、异常共沉积,以及从正常共沉积到异常共沉积转变的本质原因。结果表明:[Fe(OH)4(TEA)2]2–中心离子Fe2+的d电子排布为42t2geg(弱场)或60t2geg(强场),[Zn(OH)4]2–中心离子Zn2+的d电子排布为46et2。弱场中,[Fe(OH)4(TEA)2]2–的配体场稳定化能大于[Zn(OH)4]2–的配体场稳定化能,Zn–Fe合金共沉积表现为正常共沉积;强场中,当配体的给电子能力强到一定程度(2.4Δ0>3P配)时,[Fe(OH)4(TEA)2]2–的配体场稳定化能小于[Zn(OH)4]2–的配体场稳定化能,Zn–Fe合金共沉积表现为异常共沉积。当电流密度增大时,配离子O和N的给电子能力增强,配合物中心离子d轨道的分裂能随之增大。当分裂能值大到一定程度时,[Fe(OH)4(TEA)2]2–和[Zn(OH)4]2–的稳定性会发生改变,Zn–Fe合金由正常共沉积转变为异常共沉积。

铁镍合金异常共沉积的旋转环盘电极研究

应用旋转环盘电极研究了Fe-Ni合金的电沉积过程,通过镀层动电位或恒电流溶解时盘,环电流的测量,可以求得镀层成份、电流效率与极化曲线。实验结果证实在Fe-Ni合金沉积过程中Fe^(2+)的沉积被活化,而Ni^(2+)的沉积被阻碍。讨论了铁镍合金异常共沉积的机理。

Cl^-对Zn-Co(Fe)合金共沉积中Zn转移电流密度的影响

在氯化物电解液中的Zn Co ,Zn Fe合金共沉积 ,存在着由正常共沉积转变成异常共沉积的Zn的转移电流密度 ,该值随着Cl-浓度的增加而增加 .当Cl-浓度高达 4mol·dm-3 以上时 ,Zn Fe合金共沉积中已不存在Zn的转移电流密度 ,为单一正常共沉积 .这是因为Cl-降低了Co ,特别是Fe的析出过电位之故 .

Cl-对Zn-Ni合金共沉积Zn转移电流密度的影响

在氯化物电解液中Zn_Ni合金共沉积存在着由正常共沉积转变成异常共沉积的Zn转移电流密度 ,该转移电流密度随着Cl-浓度的增加而增加 ,而与溶液pH值基本无关 .这是由于Cl-的存在降低了Ni的析出过电位 。

Zn-Ni合金共沉积影响机理的拉曼光谱研究

首次利用现场表面增强拉曼光谱研究了Zn-Ni合金共沉积的机理。通过研究Ni电极在NiCl2溶液与纯水中的拉曼光谱、Ni电极与Au电极在KCl溶液中的拉曼光谱以及这2种电极在NiCl2溶液中现场电沉积的拉曼光谱,并根据前人提出的理论,得出如下结论:Zn-Ni合金共沉积中存在着较易在电极表面放电的NiClad,使Ni沉积的过电位降低,促进了Ni的沉积,导致Zn的异常共沉积。

Cl^- 对Zn-Fe族元素二元合金共沉积的催化作用(英文)

在氯化物电解液中以定电量 (10C cm- 2 ) ,恒温 4 0℃电沉积Zn Fe族元素二元合金 .沉积产物用原子吸收光谱分析 .根据分析结果 ,作出相应的电流效率、百分含量及部分极化曲线 .镀层形貌采用扫描电镜 (SEM)观察 ,发现 :Zn Fe族元素合金的共沉积为异常共沉积 .Cl- 对铁族元素有催化作用 .随着Cl- 浓度的增加 ,降低了铁族元素的过电位 ,促进了铁族元素金属的沉积 .

Ni-Co-Zn三元合金的共沉积行为及耐蚀机制

鉴于电沉积Ni-Co-Zn三元合金中Zn^(2+)与Ni^(2+)、Co^(2+)标准还原电势差异大,优先析出的Zn会吸附在电极表面并形成Zn(OH)2沉淀膜,阻碍后续Ni^(2+)和Co^(2+)还原放电,不利于合金共沉积,本工作以抗坏血酸(H_(2)Asc)作为络合剂,通过调控镀液中Ni^(2+)∶Co^(2+)∶Zn^(2+)摩尔浓度比,旨在实现Ni-Co-Zn三元共沉积。利用SEM、XRD等方法分析了离子摩尔浓度比和H_(2)Asc浓度对电沉积Ni-Co-Zn合金表面形貌和织构生长的影响。结果表明,当Ni^(2+)∶Co^(2+)∶Zn^(2+)摩尔浓度比为4∶5∶1时,合金镀层中Ni含量高达12.2%(质量分数),晶粒细化致密。当H_(2)Asc浓度为5 g/L时,织构生长呈类菜花球状,晶粒尺寸约为300 nm,具有最小的生长应力9.04 MPa。镀层中Zn含量随H_(2)Asc浓度增加而显著降低,而Ni+Co含量则逐渐上升,这主要归因于镀液中Zn^(2+)与HAsc^(-)络合成了配位化合物[ZnHAsc]^(+)并抑制了Zn的择优生长,留给Ni或Co更多的活性位点。合金中存在γ-Ni_(5)Zn_(21)、CoZn_(13)和Ni_(3)Zn_(22)等金属间化合物,说明适量H_(2)Asc的加入有助于实现合金共沉积。添加H_(2)Asc后试样的自腐蚀电位(E_(corr))均大幅正移,降低了腐蚀驱动力;当H_(2)Asc添加量为5 g/L时,显示出最佳的耐腐蚀性能,其中E_(corr)正移了约200 mV,自腐蚀电流较未添加时降低了约75%。添加H_(2)Asc后试样的电化学阻抗谱(EIS)均由大半径的容抗弧和感抗弧组成,这是由于合金镀层中存在γ-Ni_(5)Zn_(21)相以及浸泡过程中形成的[Zn(OH)_(4)]^(2-)胶质微溶腐蚀产物,通过絮凝作用沉淀下来并包覆在活性Zn溶解后的活性表面,减少Cl-向镀层内部扩散渗透的渠道,提高了其抗腐蚀性能。