透明质酸微凝胶的制备及其在骨关节炎治疗中的研究进展

由于透明质酸在维持和恢复关节功能中的重要作用,以透明质酸制备的水凝胶材料被广泛用于骨关节炎的治疗中。微凝胶作为新形式的水凝胶材料,因其小尺寸的特征而具有许多独特的优势,是近年来的研究热点之一。随着微凝胶制备技术的不断发展,基于透明质酸的微凝胶逐渐被用于构建骨关节炎治疗体系。综述了目前透明质酸微凝胶的常见制备方法及不同制备方法的优缺点,总结了透明质酸微凝胶在骨关节炎治疗中的应用进展,并对未来发展方向进行了展望。

不同谷氨酰胺转氨酶交联度对明胶微凝胶Pickering乳液界面性质和流变行为的影响

引入谷氨酰胺转氨酶(transglutaminase,TG酶)对明胶进行改性制备微凝胶,通过对不同TG酶交联度明胶微凝胶Pickering乳液进行流变学、电位测试以及微观结构观察,重点研究了不同TG酶交联度对乳液流变学特性的影响。结果显示,TG酶添加量可以有效调控明胶微凝胶的交联度(1.85%~12.25%);流变结果表明,随着交联度的提升,表观黏度和屈服应力值(2.10~4.47 Pa)均上升,损耗因子减小,温度循环测试回复率从28.2%上升至75.6%。综合流变学测试结果表明当交联度达到6.85%以上,明胶微凝胶稳定的乳液连续相形成了更强的凝胶网络结构。此外,乳液体系的ζ电位随着交联度的增大而增大,静电排斥作用增强,有利于连续相网络结构的形成;微观结构显示,随着交联度的增大,油水界面处的吸附蛋白增多并形成致密的界面膜,液滴之间相互作用增强形成更强的凝胶网络结构,从而在连续相的角度使乳液稳定性提升。因此,经过TG酶交联的明胶微凝胶Pickering乳液更为稳定,为明胶微凝胶在食品中的应用提供了理论基础。

微凝胶的概述、制备及应用

微凝胶是一种由高分子物质构成的凝胶,其尺寸通常在纳米到微米级别。微凝胶具有三维网络结构,能够在溶液中形成可逆的凝胶态,并具有高比表面积和多孔性质。微凝胶的特殊性质和可调性使其在化妆品与洗涤工业领域、药物传递、组织工程、传感器、分离技术等领域具有广泛的应用潜力。随着科学研究的不断深入和技术的不断进步,微凝胶的应用将会进一步发展。

聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲)智能微凝胶的制备及其Hg^(2+)响应性能的研究

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和烯丙基硫脲(ATU)为共聚单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,2,2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(V50)为引发剂,通过沉淀聚合法制备了一种可用于Hg^(2+)检测与去除的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲)(PNA)智能微凝胶。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电镜(SEM)对微凝胶进行了化学成分和形貌表征。利用动态光散射纳米粒度分析仪(DLS)对微凝胶的粒径分布及温度响应性进行了研究。探究了干扰离子、pH和温度对微凝胶Hg^(2+)响应性能的影响。利用原子吸收光谱仪(AAS)探究了PNA微凝胶对Hg^(2+)的吸附去除效果。结果显示,PNA微凝胶具有良好的温敏性以及对Hg^(2+)的特异响应性,响应Hg^(2+)后引起的收缩比(RD)随着ATU单体比例的增加而减小,并确定了最佳检测温度为30℃。随着Hg^(2+)浓度的增加,RD值逐渐减小,根据Hg^(2+)浓度与RD之间的对应关系拟合出相应的Hg^(2+)浓度计算公式。该PNA微凝胶最低检测浓度可达10^(-8)mol·L^(-1)。在吸附实验中,PNA微凝胶的吸附容量随着Hg^(2+)浓度的增加而增加,对10^(-4)mol·L^(-1)以下的Hg^(2+)溶液,吸附率可达80%以上,最低可使Hg^(2+)浓度降至0.0005 mg·L^(-1)。相比Zn^(2+)、Cd^(2+)和Pb^(2+),微凝胶对Hg^(2+)的吸附率是其他金属离子的7倍左右。研究结果为有害金属Hg^(2+)的检测和去除提供了新方法。

含咪唑盐聚离子液体微凝胶的制备及其抗菌性能研究

大多数咪唑盐聚离子液体以线性聚合物的形式存在于抗菌材料中,将其制备成纳米颗粒形式可提高抗菌活性、降低细胞毒性。本研究采用乳液聚合法设计并制备了含咪唑盐聚离子液体的微凝胶,并将所制备的咪唑盐聚离子液体微凝胶与其相对应的线性聚合物进行对比。结果表明,微凝胶可有效提高聚合物的电负性,其对金黄色葡萄球菌的抑制率达到了99.8%,抗菌性能明显提高。本研究制备的含咪唑盐聚离子液体微凝胶具有高抗菌性以及低细胞毒性,可作为一种新型聚合物抗菌剂应用于生物医学材料中。

酸性偏移结合热诱导对大豆分离蛋白微凝胶结构及其特性的影响

以大豆分离蛋白为原料,通过酸性偏移结合热诱导对其进行大豆分离蛋白微凝胶(soy protein isolate microgel,SPIM)化改性,利用荧光光谱、红外色谱、原子力学显微镜等探究蛋白质的结构变化、分子间相互作用、凝胶的微观形态、凝胶特性,考察热诱导温度(25、45、55、65、75、85℃)对SPIM结构和特性的影响。结果表明:SPIM形成过程中二级结构β-折叠相对含量增多,静电相互作用、疏水相互作用、氢键作用参与了微凝胶的自组装;随着热诱导温度的升高,SPIM表面疏水性指数先增加后减小,热稳定性逐渐增强。与单独酸性偏移相比,酸性偏移结合75℃热诱导形成的微凝胶比表面积显著增大(P<0.05),乳化活性、乳化稳定性和持水性显著升高(P<0.05)。酸性偏移结合热诱导是一种有效调控蛋白质微凝胶结构和特性的方法,通过精准控温可以提升微凝胶的质量。

含磺酸钠聚合物微凝胶的制备及对Cu(II)和Pb(II)的吸附

采用回流-沉淀聚合制备了含磺酸钠聚合物微凝胶(SSPMg),通过扫描电子显微镜(SEM)、比表面及孔隙度分析(BET)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等对其结构性能和化学组成进行了表征,并考察了SSPMg对Cu(II)和Pb(II)的吸附性能。结果表明,对苯乙烯磺酸钠占共聚单体总质量17.5%的微凝胶(SSPMg-4)在pH值=5时吸附效果最佳;吸附过程更符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型,以单分子层的化学吸附为主,包括络合、离子交换和静电吸附作用;吸附过程ΔG小于0、ΔH大于0,表现为常温下的自发吸热过程。298.15 K时,SSPMg-4对Cu(II)和Pb(II)的Langmuir理论最大吸附量分别达523.56 mg/g和568.18 mg/g。经过6次循环使用后,SSPMg-4对Cu(II)和Pb(II)的去除率保持在初始去除率的92%以上。

马铃薯蛋白微凝胶对无麸质面团流变特性和微观结构的影响

食用无麸制产品是乳糜泻患者的有效治疗方式,由于缺乏面筋蛋白,无麸制产品面团持气能力差、蓬松度、韧性小。该文以低过敏性的大米粉为原料,添加马铃薯蛋白(potato protein,PP)、马铃薯蛋白微凝胶(potato protein microgel,PPM)、马铃薯蛋白/黄原胶复合物(potato protein/xanthan gum,PPXG)和马铃薯蛋白/黄原胶复合微凝胶(potato protein/xanthan gum microgel,PPXGM),研究其对无麸质大米面团流变特性和微观结构等的影响,并进一步探索其对无麸质大米馒头品质的影响机理。添加PPXG和PPXGM可增加无麸质大米面团的G′和G″,降低面团的tanδ,提高面团加工性能。添加PP、PPM、PPXG和PPXGM后,α-螺旋和无规则卷曲含量降低,β-折叠含量增加,尤其是5.0%的PPM和PPXGM使无麸质大米面团的结构变得更加稳定。PPXG和PPXGM相对于PP和PPM更能提高面团的持气性,增加馒头的比容。添加马铃薯蛋白微凝胶后馒头的硬度、胶着性和咀嚼性降低,弹性升高,添加PPXGM的馒头品质相比PP、PPXG、PPM更好。

乳清蛋白微凝胶颗粒的制备及其对油脂消化性的抑制作用

针对高脂肪摄入带来的高血脂、高血压、高血糖等疾病风险,定向设计高脂肪食品的乳液结构,调控其与胃肠液的相互作用,从而减少食物中油脂的消化吸收,是实现饮食健康且不降低食物感官品质的有效途径。探究了不同pH值条件下,由乳清浓缩蛋白(WPC)通过湿热-均质组合方法制备的乳清蛋白微凝胶颗粒(WPMP)的理化性质(粒径分布、热力学性质、流变学性质等),并测定了加入WPMP的油脂乳液在消化道中的稳定性、游离脂肪酸(FFA)的释放率。结果表明:在pH值为5.5时,制备的WPMP具有相对较小的中位粒径6.63μm、较高的热稳定性、较小的流体指数(n=0.06)和较好的触变性(SR=0.42)。加入WPMP的油脂乳液的油滴粒径显著小于加入WPC的油脂乳液(P<0.05),且加入在pH值为5.5时制备的WPMP,可获得油滴粒径最小(13.28μm)的油脂乳液。相较于加入WPC制得的油脂乳液,WPMP油脂乳液在模拟胃肠消化液中具有更高的稳定性和更低的FFA释放率,且不同pH值条件下制备的WPMP油脂乳液具有不同的FFA释放率。研究证实,WPMP对消化道内胆盐界面取代、脂肪酶-辅脂酶界面吸附具有一定阻隔作用,因此,WPMP对油脂乳液的消化吸收具有一定的抑制作用,且受WPMP界面结构调控。希望研究结果可为定向设计乳液结构从而抑制油脂消化提供参考。

半乳糖基温敏微凝胶药物缓释研究

通过无皂乳液聚合法制备半乳糖基温敏微凝胶,借助傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱仪、场发射扫描电子显微镜和动态光散射等对微凝胶的结构进行表征。以阿霉素为药物模型,考察了温敏微凝胶的体外释放行为。结果表明:当单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(DEGMA)与6-O-乙烯基己二酸-D-吡喃类半乳糖酯(OVNGal)摩尔比为40∶1,交联剂质量分数为1%时,微凝胶粒径均匀分布在400~700nm范围;37℃时7d累计释放率达到约50%。

人工肠道模拟系统在微凝胶体外模拟消化中的应用

该研究构建了一套体外模拟消化人工肠道系统,评估了该系统在使用过程中的密封性和无菌性,分别以单组分结冷胶和双组分结冷胶与壳聚糖形成的微凝胶为消化物,考察其在本系统中的体外模拟消化过程。结果表明,该系统具有良好的密封及抗菌性,具备体外消化模拟系统的使用条件;通过观察消化前后微凝胶光学显微镜图、Zeta电位、粒径分布和平均尺寸等结果,可以看出结冷胶微凝胶在胃消化时部分水解,而结冷胶@壳聚糖微凝胶在胃部不易被水解,经过肠道消化后两种微凝胶结构均发生破碎,结冷胶微凝胶破碎的程度更大。在人工肠道模拟系统消化后的结冷胶微凝胶的体积平均粒径较摇床减小了6.21%,结冷胶@壳聚糖微凝胶的体积平均粒径较摇床减小了4.51%,说明人工肠道模拟系统对于微凝胶的消化更彻底。总之,这种人工肠道模拟系统有望成为体外消化模拟的模式平台,助力于促进胃肠道功能及食物消化行为方面的研究。

pH和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究

在外部能量刺激下具有浸润性智能可切换的刺激响应膜材料在按需油水分离方面备受关注.在此本文通过向聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中加入一种具有pH和温度双刺激响应的P-PDA微凝胶,接着采用乙醇作为凝固浴通过相转化的方式制备出了一种具有pH和温度双刺激响应性的微凝胶复合膜(M2),并考察了不同温度和pH对膜表面浸润性能的影响及机理,同时探究了膜的自清洁性能及其对不同类型的油水乳液的分离性能.研究发现,M2膜在空气中表现出高疏水性(147.2°)和超亲油性(0°).在pH=7时,随着温度的升高,膜的水接触角不断增加,并且在30~35℃区间内观察到明显的变化,水接触角从149.3°上升到153.5°.当膜被pH=13水预处理后,空气中的高疏水性和超亲油性转变为亲水性和水下超疏油性.由于M2膜具有可切换的浸润性,仅在重力驱动下成功实现了对W/O和O/W乳液的有效分离,分离效率均大于98.5%,且具有优异的自清洁性能.

葡萄糖响应型丙烯基氧化石墨烯微凝胶Pickering乳液的制备及性能

以3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)和丙烯基氧化石墨烯(GOM)为原料,采用自由基聚合法制备了GOM微凝胶,再以该微凝胶为乳化剂构建了Pickering乳液。对GOM微凝胶进行FTIR、SEM-EDS表征及葡萄糖响应性能测试。对GOM微凝胶Pickering乳液进行了荧光和粒径表征,并对其稳定性的影响因素进行了探究,以胰岛素为模型药物,对载药乳液的体外控制释药性能进行了评价。结果表明,成功合成了GOM微凝胶。GOM微凝胶中GOM添加量(以去离子水、AAPBA、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的总质量为基准,下同)为1.0%、GOM微凝胶添加量为水相质量的10.08%时,制备的水包油(O/W)型GOM微凝胶Pickering乳液稳定性最好,平均粒径为688.5 nm。GOM微凝胶稳定的载药Pickering乳液在不同浓度葡萄糖溶液中约5 h达到释药平衡,当葡萄糖的浓度增至40 mmol/L时,胰岛素的5 h累积释放率可达到94.21%。

HA-SA复合微凝胶的制备与评价

以透明质酸钠(HA)和海藻酸钠(SA)为原料,利用碳二亚胺体系催化HA与己二酸二酰肼(ADH)发生化学交联,以及SA与Ca^(2+)发生物理交联,并结合乳化法制备了一种具有互穿网络结构的HA-SA复合微凝胶.通过形貌特征分析、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)分析、溶胀测试等一系列表征对HA-SA复合微凝胶进行了物理化学性能考察,并探索了复合微凝胶的最佳释药性能.结果表明:当HA和ADH的摩尔比为1∶1,HA浓度为2%、SA浓度为4%时,复合微凝胶溶胀率可达44;Ca^(2+)浓度为2.5%,交联时间为12 h时,复合微凝胶有最优的释药性能,且对模型药物姜黄素的缓释效果要优于吲哚美辛和二甲双胍.该复合微凝胶具有明显pH敏感性且可控制药物于模拟肠液中持久释放,在药物递送和治疗肠道疾病领域上具有潜在价值.

基于复合微凝胶薄膜的柔性电容式湿度传感器研究

近年来,柔性电子技术的快速发展使得湿度传感器广泛应用于人体健康监测、电子皮肤和非接触控制等新兴应用领域。不同于传统的刚性湿度传感器,柔性湿度传感器因具有舒适的可穿戴性、成本低和制作工艺简单等特点备受研究者的关注。然而,探索一种理想的传感材料来改善柔性湿度传感器的性能仍然是目前存在的挑战。开发了一种简单、低成本且可扩展的制造方法,构建了基于聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸)/聚二甲基二烯丙基氯化铵(P(NIPAm-co-AAc)/PDADMAC)复合微凝胶薄膜的柔性电容式湿度传感器。实验证明,该湿度传感器具有较宽的湿度检测范围(20%~90%RH)、高灵敏度(5.06%/%RH)、快速的响应/恢复时间(3.5 s/2.5 s)、良好的重复性以及长期稳定性。其出色的湿度传感性能和高度柔韧性在用于人体健康监测的柔性可穿戴设备中具有很大前景。

提高聚丙烯酰胺微凝胶热稳定性的研究

研究了聚合物、交联剂、稳定剂、配液水质及温度对HPAM微凝胶热稳定性的影响 ,在实验中以凝胶在规定条件下维持表观粘度≥ 2 0 0mPa·s的时间作为稳定时间。研究结果如下。HPAM相对分子质量 -M <9× 10 6、质量浓度 <30 0mg/L时 ,在 70℃和 80℃下不能形成凝胶。 -M =1.7× 10 7、HD =2 1%的HPAM 35 30S与有机酸铬盐(丙酸铬、乳酸铬 )的凝胶化反应速率过高 ,与酚醛树脂形成的凝胶热稳定性不够。有机铬与酚醛树脂共用 ,总用量2 0 0mg/L时 ,这两种性能都得到改善。亚硫酸钠和硫脲作为热稳定剂的效果很好 ,而一种酚类稳定剂可使凝胶的稳定时间延长数倍。配制水的矿化度增大 (1.8× 10 4～ 2 .2× 10 4mg/L)使凝胶的热稳定性有所降低 ,而水硬度(Ca2 + +Mg2 + 质量浓度 )增大 (392～ 6 14mg/L)则使热稳定性大幅度降低。 70℃是凝胶形成和使用的最佳温度 ,6 0℃时凝胶形成太慢 ,80℃时凝胶形成和破坏均加快。原子力显微镜研究表明 ,HPAM/有机铬 (Ⅲ )微凝胶的形成是一个分形生长过程 。

壳聚糖制备功能型微凝胶及其生物医学应用进展

针对目前开发用于癌症治疗的药物递送系统,药物的装载量有限、药物的生物利用度差、生物相容性及稳定性低,已对癌症治疗造成了极大的困扰的问题,介绍了生物聚合物系统制备功能型微凝胶的研究进展,并基于多种生物聚合物的功能型微凝胶的特性,例如pH敏感性、导电性、生物相容性和可生物降解性,认为他们具有高效负载各种活性剂(包括药物和生物制剂)的巨大潜力。基于这些特性,微凝胶可用作刺激触发降解和控制药物递送的用于癌症治疗的药物递送载体。

污水配制的有机醛R交联HPAM微凝胶体系研究

系统地研究了用污水配制的有机醛R交联聚合物微凝胶体系的配方和性能。所用聚合物为M=2.0×107、水解度23%的商品HPAM,交联剂有机醛R为苯酚 甲醛预缩聚物,工业品,用TDS=5004mg/L、pH=9.1的油田污水配液,成胶溶液含溶解氧<1mg/L,加有稳定剂100mg/L。研究结果表明:聚合物浓度150～400mg/L、交联剂浓度150mg/的成胶溶液,80℃下的成胶时间为20～4d,生成的微凝胶在30℃、7.34s-1下的粘度为30～170mPa·s,在80℃老化100～150d后略有升高,200d后仅有极轻微的下降;当交联剂浓度为150mg/L时,体系中聚合物的临界成胶浓度为150mg/L,而当聚合物浓度为400mg/L时,交联剂的临界成胶浓度为50mg/L;降低溶解氧含量或增大稳定剂加量可使成胶时间缩短、微凝胶粘度升高,长期稳定性改善;随温度升高(75→90℃)同一成胶溶液的成胶时间缩短,微凝胶粘度则相差不大;随TDS增大(360→1.0×105mg/L),同一成胶溶液的成胶时间缩短,微凝胶粘度略有升高。因此,该微凝胶体系浓度低、耐温(90℃),抗盐(1.0×105mg/L),长期稳定性好,在高温高盐油藏提高采收率中有良好应用前景。表5参7。

聚丙烯酰胺的分子结构对微凝胶体系性能的影响

和聚合物驱技术相比 ,微凝胶驱技术能够大幅度降低部分水解聚丙稀酰胺 (HPAM )的用量 ,提高HPAM溶液的耐温抗盐能力 ,解决污水配制HPAM溶液的问题 ,具有明显的经济效益和社会效益。低水解度、高相对分子质量的HPAM能够提高微凝胶体系的成胶能力 ,其相对分子质量越高 ,成胶时间越短 ,成胶黏度越大 ,临界成胶浓度越低。HPAM的相对分子质量从5× 10 6提高到 2 0× 10 6时 ,成胶时间从 3 8d缩短到 4d ,成胶黏度从 2 3 .7mPa·s增加到 168mPa·s ,临界成胶浓度从 40 0mg/L下降到 15 0mg/L ;相对分子质量为 15× 10 6时 ,HPAM的水解度从2 5 %下降到 13 % ,成胶时间从 8d缩短到 4d ,成胶黏度从 2 1.1mPa·s增加到 5 2 .6mPa·s ,临界成胶浓度从 2 0 0mg/L下降到15 0mg/L。HPAM分子链上参加反应的基团是酰胺基团 ,交联反应主要在HPAM分子间进行 ,HPAM分子链收缩有利于分子间发生交联反应。

纳米聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶的光引发聚合

选择具有温敏性的高分子单体N -异丙基丙烯酰胺 (N -isopropylacrylamide ,NIPAM )为主单体 ,N ,N’ -亚甲基双丙烯酰胺 (methylenebisacrylamide,MBA)为交联剂 ,运用光引发无皂乳液聚合的方法合成出粒径小于 10 0nm的高分子微凝胶 ,并研究了在改变体系组成和条件时微凝胶粒径的变化。结果显示 ,在乳化剂临界胶束浓度以下 ,随着乳化剂浓度的提高 ,微凝胶粒子的粒径不断减小且趋向稳定 ;相比于热引发 。