手性磷酸催化非环状N,N′-缩酮的不对称合成

手性N,N′-缩酮是药物分子和生物活性化合物最重要的核心结构之一,也是有机合成中重要的催化剂或配体。因此,不对称合成N,N′-缩酮具有重要意义。通过手性磷酸、溶剂、催化剂负载量和投料比的筛选,确定了最佳的反应条件:在手性磷酸的催化下,以1,4-二氧六环作为溶剂,5-氨基异噁唑与β,γ-炔基-α-酮亚胺酯在室温下发生区域选择性的氮杂-曼尼希反应,实现异噁唑的不对称N—H烷基化,以中等至良好的收率(46%~83% yield)和较好的对映选择性(82%~92%ee)合成非环状的N,N′-缩酮。所有产物结构由^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)确证,绝对构型通过X-射线晶体结构分析确定。

酒石酸衍生的双羟基手性磷酸催化不对称Mannich-type反应

设计合成了数种由天然酒石酸衍生的双羟基手性磷酸,并考察了其对不对称Mannich-type反应的催化性能.结果发现:设计合成的双羟基手性磷酸可以高效催化该反应,并显示中等至良好的对映选择性(高达91%ee).

手性磷酸不对称催化合成四氢吡喃杂环化合物

四氢吡喃环结构广泛存在于天然活性物质中。四氢吡喃环类化合物及其衍生物有良好的降糖、抗菌、抗炎、抗肿瘤等药理学活性。本文以4-戊炔-1-醇为起始原料,经烷基化、Dess-Martin氧化、Witting反应、脱保护基、Diels-Alder反应等利用手性磷酸催化剂不对称催化合成含有四氢吡喃环单元的六元骈六元环化合物,并且产物有良好的对映选择性(93%ee)。

手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Br(?)nsted酸类有机催化剂,已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应.手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Br(?)nsted酸性位点,可同时活化亲电与亲核底物.作为一种新型双功能有机催化剂,手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性,催化剂最低用量可达0.05 mol%.对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.

手性磷酸锌钠的低热固相合成及调控

对合成多孔功能材料手性磷酸锌钠的新方法进行了研究,以聚乙二醇-400(PEG-400)为表面活性剂,Na3PO4.12H2O和无机锌盐为原料,用低热固相反应一步法成功合成得到P6122空间群的手性NaZnPO4·H2O。实验考察了不同的锌盐、磷酸盐,以及不同pH值对产物的影响。结果表明,pH值起着重要的作用,其调控着产物的结构;锌盐的种类不影响产物的结构;磷酸盐的种类则通过pH值的调控作用对产物产生影响。当pH在11、7～9、5、3左右时,得到的产物分别为(1)P6122空间群的手性NaZnPO4·H2O与非手性的NaZnPO4(OH)的混合物;(2)P6122空间群的手性的NaZnPO4·H2O;(3)非手性的NaH(ZnPO4)2;(4)非手性的Zn3(PO4)2.4H2O。以PEG-400为表面活性剂,Na3PO4.12H2O及无机锌盐为原料,在P/Zn=1.18(摩尔比),pH=7～9,反应混合物于50℃陈化6h的条件下,合成产物为手性NaZnPO4·H2O。

手性磷酸催化芳香胺与硝基烯烃的不对称加成反应(英文)

以轴手性联萘酚为原料,合成了一系列手性磷酸催化剂,并首次将其应用于催化芳香胺和硝基烯烃的不对称氮杂迈克尔加成反应中,产物β-硝基胺的产率和对映选择性分别达65%～95%和16%～70%.

新型二羟基手性磷酸催化剂的合成

以1,1'-联二萘酚〔(R)-BINOL〕为原料,在n-BuLi的作用下对BINOL的3,3'位上进行修饰,获得(R)-3,3'-双(二苯基羟基甲基)-2,2'-二羟基-1,1'-联二萘(Ⅰc),并通过羟基选择性保护,磷酸化反应,将其转化为具有潜在能力的手性磷酸催化剂(Ⅱa),收率52%。

BINOL衍生的手性磷酸催化的不对称反应研究进展

综述了近年来BINOL衍生的手性磷酸作为一类强酸性Brφnsted酸催化剂,在不对称氢转移反应、Friedel-Crafts,Mannich,Aza Diels-Alder,Aza-ene-type,Pictet-Spengler等反应中的研究进展。参考文献37篇。

(R)-BINOL制备的手性磷酸在不对称Mannich反应中的应用

手性磷酸是本世纪初发展起来的一种新型有机小分子催化剂,其拥有一个Brnsted酸酸性位点和一个Lewis碱碱性位点,由于其酸性位点适宜的酸性,可向一些反应分子提供质子或与其形成氢键的弱相互作用,而碱性位点的磷氧双键可以提供孤对电子,因此手性磷酸具有双功能催化剂的优点,促使其在有机不对称反应中显示出独特的催化活性以及较高的对映选择性,特别在催化亚胺的反应中,更显示出特别高的催化效能。针对手性磷酸在不对称Mannich反应中的应用进展及其不对称催化作用机理进行综述,并对该类应用未来的发展方向做了一定的预测与展望。

微孔结构手性磷酸锌钠的制备及影响手性结构的研究

以十二水磷酸钠和七水硫酸锌为原料,以聚乙二醇-400(PEG-400)为模板剂,采用室温固相法得到具有微孔结构的P6122空间群的手性磷酸锌钠。考察了磷与锌物质的量比、晶化时间及加入不同模板剂对产物手性的影响。得到的产物用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外分光光度计(IR)对晶体的形貌和组成进行表征。实验结果表明:磷与锌物质的量比以及模板剂的结构是控制手性产物的关键因素,而晶化时间只影响晶体的结晶度。

BINOL衍生手性磷酸在傅克反应中的应用进展

由联二萘酚(BINOL)衍生的手性磷酸是近年来出现的催化性能优异的Brφnsted酸催化剂,其在不对称傅克反应中的应用是当前的研究热点之一。本文综述了BINOL衍生的手性磷酸作用下,富电子芳烃与底物亚胺及烯胺间不对称傅克反应的研究进展。

手性磷酸催化剂在不对称合成中的应用

手性磷酸是2004年报道的一类具有新型结构的强酸性Brφnsted酸催化剂,近几年来的研究取得了很大的进展,已经成为有机小分子催化剂的一个重要分支。手性磷酸在催化一系列亚胺的加成和还原反应比如Mannich、亚胺的氢转移、亚胺的膦酰化、Pictet-Spengler、Strecker、aza-Diels-Alder、Friedel-Craft和α-重氮酯的烷基化等反应时都表现出了非常好的催化活性和立体选择性。本文主要综述了手性磷酸催化剂应用于亚胺相关反应的研究进展。

联二萘酚衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展

综述了BINOL衍生手性磷酸在亚胺不对称转移氢化反应中的应用研究进展。根据亚胺不对称转移氢化反应中三类不同的氢供体——Hantzsch酯类氢源、2-取代苯并噻唑啉类氢源及其他氢源,对BINOL衍生手性磷酸催化的亚胺不对称转移氢化反应进行了重点介绍。参考文献53篇。

手性磷酸催化的吲哚与乙醛酸乙酯亚胺的不对称傅克烷基化反应

在20%手性磷酸催化下,吲哚及其衍生物与乙醛酸乙酯亚胺发生不对称傅克烷基反应,合成了9个吲哚取代的甘氨酸衍生物(其中两个为新化合物),其结构经1H NMR表征。

手性磷酸在不对称傅克烷基化反应中的应用

傅克反应是构建与芳香化合物直接相连的碳-碳键最有效的方法之一。手性磷酸是近年来出现的一种具有全新结构且性能优异的有机小分子催化剂。基于手性磷酸催化不对称傅克烷基化反应,已成为当前催化研究的热点。简要分析了手性磷酸催化特性,按芳基受体类型的不同,综述了在该新型催化剂的作用下,一些富电子芳环与一系列底物如α,β-不饱和醛或酮、α,β-不饱和硝基烯烃、简单的醛或酮、亚胺、烯胺等之间高对映选择性的不对称傅克反应的研究进展。

手性磷酸在氮杂Diels-Alder反应中的应用

氮杂Diels-Alder反应是构建六元含氮杂环的有效方法之一。近年来,手性磷酸作为一类高效、绿色的有机小分子催化剂,在不对称催化反应中的应用备受关注,例如Diels-Alder、傅克烷基化、曼尼希反应等。根据Diels-Alder反应的分类,分别从正常电子需求和反电子需求的氮杂Diels-Alder反应着手,综述了1,1＇-联二萘酚（BINOL）骨架及1,1＇-螺二氢茚-7,7＇-二酚（SPINOL）骨架的手性磷酸催化作用下,活泼双烯体与亚胺的正常电子需求氮杂Diels-Alder反应和氮杂双烯体与富电子烯烃的反电子需求氮杂Diels-Alder反应,并展望了手性磷酸在氮杂Diels-Alder反应中的应用前景,以期引起读者对该领域的兴趣与关注。

手性磷酸硼催化的α-亚氨基酸酯的不对称还原

以H8-BINOL衍生的手性磷酸硼为催化剂,频哪醇硼烷为还原剂,实现了α-亚氨基酯的不对称还原。经过对反应条件的优化,确定了在0℃、反应36 h,催化剂用量5%(以底物的物质的量为基准,下同),3A分子筛添加量5 mg并以甲苯作为溶剂的条件下,生成的α-氨基酯可达到95%的产率和96%的对映选择性。底物及产物结构均经^(1)H NMR,^(13)C NMR和LC-MS(ESI)表征。该方法中生成的H8-BINOL衍生的手性磷酸硼是一种手性双功能催化剂,该催化剂催化的不对称反应具有条件温和、经济高效和绿色环保的特点。

由3,3‘-大位阻基团取代的1,1’-联二萘酚衍生的手性磷酸的合成研究

通过改进suzuki偶联反应条件和引入Kumuda偶联反应,成功地在手性1,1‘-联二萘酚的3,3’-位引入了大位阻的9-蒽基和2,4,6-三异丙基苯基;并在此基础上成功地制备了相应的手性磷酸.产物经过1H-NMR和31P-NMR分析确认结构准确无误.

手性磷酸催化的2-甲氧基呋喃与硝基苯乙烯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应

以光学纯的联二萘酚为原料合成了一类手性磷酸催化剂,并用于催化2-甲氧基呋喃与硝基苯乙烯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中,最高得到了83%的产率和33%的对映体过量值.

6,6'-取代1,1'-联二萘酚衍生的手性磷酸的合成

1,1'-联二萘酚(1)经溴代反应制得6,6'-二溴-1,1'-联二萘酚(2);2经苄基保护羟基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二溴-1,1'-联二萘(3);3经Ullmann缩合在6,6'-位引入甲氧基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二甲氧基-1,1'-联二萘(4b);3经Kumada偶联反应在6,6'-位引入正己基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二正己基-1,1'-联二萘(4c);4b和4c经还原脱去苄基制得6,6'-位取代1,1'-联二萘酚(5b和5c);2,5b和5c分别与三氯氧磷反应合成了3种1的6,6'-位取代手性磷酸(6a^6c),其结构经1H NMR和31P NMR表征。其中6c为新化合物。