手性联萘酚功能化柱[5]芳烃的合成及手性识别

设计合成了手性联萘酚(BINOL)功能化的柱[5]芳烃3-R/S和6-R/S,通过核磁和质谱表征化合物结构。经HPLC拆分6-R获得非对映异构体6-RR p和6-RS p,进一步通过紫外滴定法测定6-RR p和6-RS p对R/S-1-苯乙醇和R/S-1-苯乙胺的结合常数,以探究手性联萘酚功能化的柱[5]芳烃对手性分子的选择性识别能力。结果表明,在柱[5]芳烃的一个苯环单元两侧修饰上大位阻基团能够阻止其翻转,通过手性HPLC拆分可获得具有手性的柱[5]芳烃非对映异构体。其中非对映体6-RR p对S-1-苯乙醇和R-1-苯乙醇的结合常数分别为1.2×10^(4)、2.6×10^(3) M-1,K s/K R=4.6,可选择性识别S-1-苯乙醇和R-1-苯乙醇。

手性识别技术研究进展

手性在自然界中无处不在,手性对映体的理化性质极其相似,但手性对映体特别是手性药物在生理活性等方面却表现出明显的差异,因此,有关手性对映体的手性识别对分析化学和生命科学的研究都具有重要的意义。近年来,虽然有关手性识别技术的研究越来越多,但开发快速灵敏、操作简单的手性识别技术仍是一项重要且具有挑战性的任务。首先总结了已被广泛认可的3种手性识别机理,接着结合本课题组的研究工作对一些常见的手性识别技术进行了归纳和总结,分析了已有手性识别技术的优缺点,为开发新型高效的手性识别技术提供了思路。

质谱技术在手性识别和分析中的应用研究进展

介绍了质谱技术,包括传统的化学电离质谱 (CI MS)以及快原子轰击质谱 (FAB MS)、电喷雾质谱(ESI MS)等软电离质谱技术在手性识别和分析方面的研究进展,对质谱技术研究手性识别的原理、方法、特点、局限性及有待进一步发展的方向进行了总结,引用文献 35篇。通过文献综述表明质谱技术尤其是电喷雾质谱技术是进行手性识别和分析的前沿技术,具有很大的发展空间。

手性识别及氨基酸类手性固定相的研究进展

近年来,手性识别更加凸现出极其重要的现实意义,而作为分离手性分子应用的手性固定相自然引起了大家的关注.立足于国内外手性固定相的研究成果,介绍了手性固定相及其分类,并重点综述了基于氨基酸的手性固定相的发展及其制备方法.同时,简要介绍了作为手性固定相对不同异构体的识别机理.

外消旋萘普生酯类在(S,S)-Whelk-O1与CDMPC手性柱上的对映体分离及手性识别机理的比较

在Pirkle型的 (S ,S) Whelk O 1与纤维素衍生物型的CDMPC两种手性柱上对六种外消旋萘普生酯进行了对映体分离 ,通过研究烷氧基结构上的差异以及流动相中不同的醇类添加剂对手性识别的影响 ,探讨和比较了外消旋萘普生酯在两种手性固定相上手性识别的机理 .对于 (S ,S) Whelk O 1,溶质与固定相之间的吸引作用是手性识别的主要因素 ,而对于CDMPC 。

七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精对薄荷醇对映体手性识别的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱研究了七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精(DM-β-CD)作为手性识别试剂对薄荷醇对映体的手性识别效应。实验结果表明,在气相条件下,DM-β-CD可以与薄荷醇形成特异性结合复合物,化学计量比为1∶1。对复合物的串联质谱研究表明,DM-β-CD对薄荷醇对映体有较强的手性识别能力,手性识别率为Rchiral=1.81。DM-β-CD与(-)-薄荷醇形成的复合物比与(+)-薄荷醇形成的复合物稳定。

环糊精超分子体系的手性识别研究──D,L-色氨酸对映体的手性识别荧光分析法

The paper reports the simultaneous fluorescence determination of D,L-tryptophanenantiomer by chiral recognition of β-cyclodextrin for the first time. Chiral discrimination isobserved for fluorescence emission of D- and L-tryptophan when complexed toβ-cyclodextrin, and is significantly related to reaction temperature, time and PH. The proposedenantiomeric resolution of D- and L-tryptophan is based on the non-fluorescellce emission ofLtryptophan in β-cyclodextrln solution at 35℃ and after 24 h standing by. The fluorescenceemission and absorbance of L-tryptophan disappear with the Increase of β-cyclodextrin at 35℃ and 24 h standing by, where as it is not observed for D-tryptophan. The detection limitsare 3.1×10-8 mol/L for D-tryptophan and 2.7 ×10-7 mol/L for L-tryptophan, respectively,with a RSD of 1. 0%-2. 6% (n=7). The method has been shown to be accurate with a ratioof 2%(molar ratio) of one enantiomer in the presence of the other. The observed pseudofirst-order rate constant is calculated. The reaction mechanism has been discussed usingpyrene as a fluorescence probe.

氨基甲酸酯型脱氧胆酸分子钳对氨基酸甲酯的手性识别研究

以脱氧胆酸为spacer,通过三光气桥连各种芳胺 ,合成了新的氨基甲酸酯型分子钳受体 1～ 4.这些化合物的结构经IR ,1HNMR和元素分析所证实 .利用差光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能 .结果表明 ,分子钳 1～ 4对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力 ,其对D 氨基酸甲酯的识别优于对L 氨基酸甲酯的识别 .从主客体间的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论 .

衍生化环糊精键合固定相色谱保留和手性识别机理的研究(Ⅰ)

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化 β-环糊精键合固定相 ,1 4个 α-氨基膦酸酯类化合物首次在该固定相和商品化的 ( S) -( +) -萘乙基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精固定相上进行液相色谱手性拆分 .通过定量结构

衍生化环糊精键合固定相色谱保留和手性识别机理的研究(Ⅱ)

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精键合固定相 CSP1和 CSP2 ,在正相色谱条件下 ,一系列α-氨基膦酸酯化合物首次在这类衍生化 β-环糊精固定相上实现了手性拆分 .探索运用定量结构 -对映异构体选择性保留关系的方法 ,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数进行相关性联系建立定量方程 ,对比研究了该类苯基氨基甲酸酯衍生化

表面等离子体共振技术用于蛋白对氨基酸手性识别的动力学研究

利用表面等离子体共振(SPR)技术,以牛血清白蛋白和溶菌酶为探针构筑了手性识别传感膜,对L-和D-苯丙氨酸以及L-和D-色氨酸手性识别的动力学进行了研究.结果表明,两种蛋白在与每种氨基酸分子的L和D型异构体相互作用过程中都存在明显的动力学差异.动力学数据显示,两种蛋白与每种氨基酸L型异构体的亲和力均大于D型.

三种甲氧基黄烷酮在纤维素衍生物手性柱上的对映体分离及手性识别机理研究

在四种自制的涂敷型纤维素衍生物手性柱 ,即纤维素三苯甲酸酯 (CTB)、纤维素三 ( 4 甲基苯甲酸酯 ) (CTMB)、纤维素三苯基氨基甲酸酯 (CTPC)和纤维素三 ( 3,5 二甲基苯基氨基甲酸酯 ) (CDMPC)上对 4′ 甲氧基黄烷酮 ,5 甲氧基黄烷酮和6 甲氧基黄烷酮进行了对映体分离 ,研究了溶质的结构及流动相的组成对手性分离的影响 ,并对手性识别的机理进行了探讨 ,认为π π作用很可能是上述三种甲氧基黄烷酮在四种纤维素衍生物手性固定相上保留与手性识别的主要因素 ,但对于CDMPC 。

含氨基酸单元的手性主体的合成及手性识别研究

以L-丙氨酸和2,7-二萘酚为原料通过简单的方法合成了二种带有荧光基团萘的手性阴离子主体(1和2),用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振氢谱及碳谱表征了它们的结构.用荧光光谱及核磁共振氢谱研究了主体与二苯甲酰酒石酸阴离子的相互作用,结果表明1,2与D-或L-二苯甲酰酒石酸阴离子均形成1∶1的配合物,主体1展现出良好的对二苯甲酰酒石酸阴离子对映选择性识别能力.

七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精对1,1'-联萘酚对映体手性识别的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱研究了β-环糊精、七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精作为手性识别试剂对1,1'-联萘酚对映体的手性识别效应.实验结果表明,在气相中,β-环糊精与七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精都可以与联萘酚形成非共价复合物.对形成的复合物的串联质谱研究表明,β-环糊精不能识别联萘酚对映体,而七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精对联萘酚对映体有较强的手性识别效应.进一步研究表明七-(2,6-二-O-甲基)-β-环糊精与联萘酚对映体混合比例以及CID能量对于手性识别并无影响.

α-溴丙酸甲酯与β-环糊精衍生物手性识别过程的模拟研究

应用分子动力学方法 ,模拟研究了α -溴丙酸甲酯分别与全甲基 - β -环糊精 (PMBCD)、七 ( 2 ,6-二 -O -丁基 - 3 -O -丁酰基 ) - β -环糊精 (DBBBCD)的手性识别过程 .结果表明 ,α -溴丙酸甲酯对映体与PMBCD ,DBBBCD的优先结合点位于环糊精空腔的内部 ,其对映体与所述环糊精的手性识别机理和形成腔内结合物有关 ;对映体在环糊精空腔内的结合并非传统意义上的紧密包合 ,对映体在腔内可以上下运动和转动 ;从对平衡构象的结构分析发现 ,所述对映体与环糊精衍生物的手性识别与葡萄糖单元的C( 2 ) ,C( 3 )所提供的手性环境密切相关 .而且 。

外消旋萘普生酯类在四种纤维素衍生物手性柱上的分离及手性识别机理研究

在纯聚合物型的纤维素三醋酸酯(CTA)、纤维素三苯甲酸酯(CTB)与涂敷型的CTB、纤维素三(4-甲基苯甲酸酯)(CTMB)四种纤维素衍生物手性柱上成功地分离了几种外消旋萘普生酯,研究了流动相组成以及溶质的结构对手性分离的影响,探讨了纤维素衍生物手性固定相对外消旋萘普生酯手性识别的机理,得出溶质在固定相手性空腔中体积大小的适应性,尤其是立体结构上的空间适应性是手性识别的关键,不同的固定相这种适应性有所不同.

环糊精对托品烷手性识别的电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱研究

用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱仪分别研究了以α 环糊精、β 环糊精和γ 环糊精作为手性拆分剂对手性托品烷的手性区分效应 ,实验结果表明 β 环糊精具备较α 环糊精和γ 环糊精更强的手性区分能力 ,β

氨基酸及其衍生物的手性识别研究进展

本文综述了近年来开拓的多种人工受体模型对氨基酸及其衍生物的对映选择性识别性能 ,并做了相互比较 ,从中总结出手性识别的几个基本原则 。

纤维素-[2,3-(4-取代苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯的合成及作为HPLC手性固定相的手性识别

合成了3种新的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物:纤维素-[2,3-二苯基-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯、纤维素-[2,3-二(4-甲基苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶表面制备HPLC手性固定相。利用1H NMR与FT-IR光谱技术对所获得衍生物进行结构表征和分析;色谱柱规格为25 cm×0.20 cm i.d,以正己烷/异丙醇(9∶1,V/V)为流动相,流速0.1 mL/min,在254 nm检测,考察其对于10种手性化合物的手性识别能力。结果表明,3种纤维素衍生物对于某些对映体显示出优秀的手性拆分能力,糖单元2-,3-及6-位上不同性能取代基团对于纤维素氨基甲酸酯类手性固定相的手性识别能力均具有较大影响。

基于表面等离子体共振技术的血清白蛋白与色氨酸对映异构体手性识别的热力学研究

利用表面等离子体共振(SPR)技术,从热力学角度研究了牛血清白蛋白、人血清白蛋白与色氨酸对映异构体相互作用的手性识别,考察了p H值、离子强度和温度对亲和力的影响.利用热力学方法计算并探讨了作用机理.实验结果表明,牛血清白蛋白及人血清白蛋白与L-色氨酸的结合有高度特异性.热力学参数计算结果证明疏水作用在手性识别过程中起主要作用,但不排除静电作用有一定的贡献.