关于化学反应表观活化能和指前因子的教学讨论

讨论催化剂的活性中心数、催化剂活性结构改变与Arrhenius方程中指前因子和活化能变化的关系。由Arrhenius方程出发,讨论给出了实验室测定多相催化反应活化能的简易方法。建议本科生的反应动力学教学围绕催化过程和催化剂为中心进行。

单环环烷烃催化裂化动力学模型的建立——指前因子的计算

烃类催化裂化反应包含了成百上千的化学反应。分子水平动力学模型的理论基础是经典正碳离子机理,获取每一个化学反应的动力学参数是动力学模型建立的要点之一。以甲基环己烷为模型化合物,从详细的反应机理出发,利用过渡态理论和统计热力学相关知识,建立了一个相对简单、快捷获取指前因子的方法,为后期的分子水平催化裂化动力学模型建立提供数据支持。

我国动力煤TGA法表观活化能/指前因子分布规律

在调研57篇文献基础上对我国131种动力煤热重分析法(TGA)研究得到的表观活化能E、表观指前因子k0与我国动力煤的干燥无灰基挥发分含量Vdaf和燃料比FR的定量关系进行回归分析。结果表明:①随着Vdaf的提高,我国动力煤的E,lgk0线性降低,E=109.6-0.365Vdaf,lgk0=5.406-0.04Vdaf;同时,lgk0随着E线性提高,lg k0=-0.193+0.043E。据此,按照我国动力煤的常规参数Vdaf可以粗略计算E和k0,根据阿累尼乌斯定律进一步计算动力煤燃烧反应过程中的反应速率常数;②随着FR的提高,动力煤越来越难以燃烬,我国动力煤的E和lgk0总体上提高,E=90.891+3.097 37FR-0.138F2R,lg k0=3.413 2-0.001FR+0.022 8F2R。这两种关系与lg k0随E线性提高的关系相对应。

微波辐射对蔗糖水解反应指前因子影响的研究

文献上对于微波辐射是否影响阿氏方程指前因子项有不同见解,因此目前需要累积更多的实验素材。也有蔗糖溶液经微波辐射前处理可加速水解的报道。为累积实验数据,研究了油浴和微波两种供能方式下蔗糖的水解反应速率常数(k);结果表明:在较低的微波辐射能量密度(ED)水平下两种供能方式的k没有显著的差异;在较高的ED水平下k有所提高。反映出能量密度确实影响蔗糖水解的阿氏方程的指前因子项,而且能量密度对指前因子项的影响存在阈值。

Arrhenius公式中活化能和指前因子求法的讨论

本文讨论计算Arrhenius公式中活化能E和指前因子A的各种方法,提出一种用非线性拟合求E和A的新计算方法.文中给出了用不同方法求E、A的若干示例.比较所得结果表明,本文提出的计算方法更合理、结果更精确,适宜在化学动力学中应用.

关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。

氢置换反应中动力学指前因子的估算方法

本文提出了一种估算自由基——分子氢置换反应指前因子的简便方法，将指前因子（对数形式）归结为参加反应的两端基基团的贡献。通过对一百多个反应的考察发现，ｌｏｇＡ标准偏差在０．５个单位内，与实验误差范围相当。

基于时变指前因子和频域介电谱平移系数的油浸纸热老化评估方法

油浸纸老化过程中产生的微水和酸等杂质不仅对老化具有催化作用,其中的极性产物还会参与到材料的介电响应过程中。为了利用传统老化动力学模型从微观分子链断裂角度准确地描述油浸纸老化过程的特点,以及利用频域介电谱无损、快速测量的特点,更好地分析油浸纸老化过程,该文通过对油浸纸老化的分析以及理论推导,提出一种不同介电响应过程的分离方法用来分析不同老化油浸纸试样频域介电谱曲线,引入老化修正平移系数和时变指前因子的概念,并将其代入传统老化动力学模型得到了老化修正模型。制备了不同老化程度的油浸纸试样,对试样进行聚合度和频域介电谱测试,并将修正老化动力学模型代入聚合度-时间曲线中,验证了模型的正确性。最后提出了一种油浸纸老化评估方法,并通过试验验证了该方法的有效性。结果表明:基于老化修正平移系数和时变指前因子的油浸纸老化修正模型能够很好地拟合聚合度变化曲线,基于此提出的老化评估方法,相对误差较小,可以用于评估油浸纸老化。

基于热分解的舰用复合材料S2/430LV热工参数

为了研究S2/430LV在热分解前后的热工参数,首先利用热重分析仪对氮气环境中S2/430LV复合材料和430LV树脂进行30~800℃环境下热重试验,分析了两种材料在不同升温速率下热分解响应特征;然后,基于阿伦尼乌斯方程,采用微分法与积分法相结合的方法,确定了S2/430LV热分解动力学参数。研究结果表明:430LV树脂和S2/430LV复合材料在氮气环境中均呈现单一热分解过程,纤维织物会促进430LV树脂基体热分解反应;采用Kissinger方程和Flynm-Wall-Ozawa方程确定S2/430LV活化能取值范围;利用Coats-Redfern方程确定S2/430LV最优热分解机理函数和指前因子,从而建立分解率和温度的函数关系式;采用混合定律,建立了考虑材料分解的热工参数模型。研究结果可为舰艇复合材料结构耐火传热性能研究提供有效数据支撑。

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定实验改进和拓展

本文针对现有物理化学实验教材中的“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”实验进行改进和拓展。首先,以夹套烧杯为皂化反应池,通过恒温水循环及磁力搅拌确保了实验过程中溶液浓度均匀、温度恒定;其次,取一定体积浓度为0.01 mol∙L^(−1)的氢氧化钠溶液于反应池中待恒温后测定电导率值,记为κ0,再使用微量取样器取等摩尔数的乙酸乙酯加入到反应器中并同时计时,测定不同时间的电导率值,记为κt;第三,通过数据归一化处理消除了电极常数的影响,使物理量意义明确、实验现象直观。改进后的实验步骤减少、数据测量准确性提高,可以测量高温条件下、快速的皂化反应速率常数,在有限的课时内学生可以通过分工协作、共享数据,获得表观活化能及指前因子。

矿井输送带在不同气氛下的热解特性及动力学研究

采用热重实验,结合热解动力学参数,研究矿井输送带在N_(2)和空气氛围下的热解特性。结果表明:输送带在两种气氛下热解均有两个主要的失重阶段,其中一阶段主要发生的是脱HCl反应,质量损失达到70%左右;二阶段N_(2)氛围下主要反应为脱链解聚和分子间进一步的环化反应,空气氛围下主要发生氧化反应,质量损失分别为13.84%和22.71%;两种气氛下,一阶段活化能和指前因子较为接近,热解气氛对输送带一阶段的热解影响不大;二阶段空气氛围下的活化能远小于N_(2)氛围,指前因子远大于N_(2)氛围,在空气氛围下,二阶段的热解反应更易进行。

高分散态铀氧化物对硝酸钾热分解的催化作用

以SBA-15为载体,通过水热法制得高分散态的铀氧化物,而后引入KNO_(3)。基于程序升温分解-质谱(temperature programmed decomposition-mass spectrometry,TPDE-MS)联用技术,研究了KNO_(3)的热分解行为。利用KAS(Kissinger-Akahira-Sunose)方法和F_(1/3)方法分析了KNO_(3)热分解数据,得出相应的动力学参数。结果表明:纯KNO_(3)在600℃左右开始发生分解,分解率位于0.5~0.8时,其分解反应符合F_(1/3)方法模型函数,反应活化能为285 kJ/mol;高分散态铀氧化物上,KNO_(3)分解温度降低至200℃,分解活化能在205.4~207.3 kJ/mol之间。铀氧化物对KNO_(3)具有良好的催化活性,采用KAS和F_(1/3)方法得到KNO_(3)热分解的平均活化能分别降低了30和74 kJ/mol。

Arrhenius方法的局限性讨论

阐述了Arrhen ius公式的应用和适用范围。对Arrhen ius方法在非均相不定温体系、炸药热分析和库存研究中的适用性进行了讨论。结果表明,Arrhen ius公式中活化能E和指前因子A与温度无关的假设是近似的。在实验温度范围,A和E变化不大时,Arrhen ius方法具有很好的适用性,但是,进行较大温度范围的外推预测时,应对Arrhen ius公式进行修正。修正的Arrhen ius方程在不同温度范围的活化能和指前因子不同。依据布氏压力法试验数据外推得到G I-920炸药在90℃、80℃、70℃和60℃分解1%的时间分别为126.95天、353.62天、623.46天和1143.77天。

NH_4NO_3和NH_4ClO_4的绝热分解研究

用加速热量仪研究了硝酸铵和高氯酸铵的热分解过程 ,得到了它们的绝热分解温度和压力随时间的变化曲线 ,并分别计算了这两种物质的动力学参数表观活化能和指前因子。

粒度对多相反应动力学参数的影响

以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液为反应体系,研究反应物粒度对动力学参数的影响规律.讨论了表观活化能降低的原因.结果表明:当反应物粒径、反应温度和搅拌速率一定时,纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应速率仅与反应物的浓度有关;反应物粒度对多相反应的反应级数、速率常数、表观活化能和指前因子均有较大的影响;随着反应物粒径的减小,表观活化能和指前因子减小,而反应级数和速率常数增大,并且速率常数和表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系;反应物粒度是通过摩尔表面积、摩尔表面能和摩尔表面熵三个方面影响多相反应的动力学参数的.

稠油火烧过程中的活化能测定方法

利用克拉玛依风城稠油油田齐古组油藏的油砂样品，研究了活化能的测定方法，确定了燃烧池实验的基本步骤，并针对该油藏密闭油砂样一空气反应体系，通过实验测定了不同升温速率下反应温度和耗氧量随时间的变化，同时结合Friedman方法，计算了该反应体系的活化能。实验结果表明：油砂样在约200℃开始发生加氧反应，且随着加热速率的降低，初始反应温度、浓度峰值也逐渐降低；中、低温区（251～308℃）反应的活化能变化范围为170～215kJ／mol，主要发生了加氧及裂解反应；高温区（346～398℃）反应的平均活化能为280kJ／mol，主要为重组分及焦炭的燃烧；低温区和高温区之间存在一个波谷，由于稠油组分复杂，其与氧气的反应行为在反应过程中不断变化，因此反应机理有待于进一步研究。

硼粉热特性研究

为了研究硼粒子在不同气氛下热特性,采用TGA/DSC和高压DSC对晶体硼粉和无定形硼粉两种形态,在纯氮、纯氧、空气以及氧氮混合(1∶1)气氛和3种压强下进行热分析实验;利用Kissinger法和Ozawa法计算得到无定形硼在空气气氛下的动力学参数。试验结果表明,纯氮气氛下,无定形硼与氮气会发生反应,其反应速度缓慢,放热量小。无定形硼比晶体硼的氧化反应初始温度低,氧化反应更快且更完全。不同氧气浓度条件下,随着氧气浓度的提高,无定形硼反应起始温度提前,反应速率加快,反应更彻底。增加氧气压强,可降低初始反应温度,加快反应速率,提高反应放热量。最终计算得到无定形硼在空气气氛下的活化能E、指前因子A和反应速率常数K。

有机质生烃动力学模型对比

依据23块烃源岩样品生烃热模拟试验数据,建立不同动力学模型(总包反应、正态分布模型、韦布分布模型、离散分布模型)并对模型参数进行优化,对比分析优化效果和不同类型有机质生烃动力学参数特征。结果表明:高斯分布模型拟合效果最差,其次是总包反应模型和韦布分布模型,离散分布模型拟合效果最好;随着指前因子的增加,表观活化能呈增加趋势,且不同类型干酪根的表观活化能按EⅡ2-Ⅲ>EⅠ>EⅡ1的顺序排列;在应用生烃动力学方法评价油气资源量、研究生烃动力学特征以及同位素分馏动力学时推荐采用活化能符合离散分布的平行一级动力学模型。

煤热动力学参数、特征温度与挥发分关系的试验研究

通过煤的热动力学参数和特征温度可以表征煤自燃危险程度。而在实际情况中,这些数据缺少,往往只有煤的工业参数。因此,研究工业参数与表征煤自燃危险参数的关系十分必要。为了分析和建立该关系,基于非等温试验方法对不同煤样进行热重试验分析,得出8个煤样在10℃/min升温速率下的反应动力学参数与煤工业分析参数的关系,揭示挥发分与煤的氧化特性、特征温度的关系。试验结果表明:8个煤样的挥发分排序F3>F8>F4>F7>F2>F1>F5>F6,各特征温度排序基本满足T3<T8<T4<T7<T2<T1<T5<T6,热动力学参数活化能排序E3<E8<E4<E7<E2<E1<E5<E6,且挥发分与特征温度点、活化能成非成线性关系,由此可以看出挥发分越高,煤燃烧特征温度值越低,热动力学参数值越小,煤越易被点燃,煤的自燃危险性越高。

二水草酸锌脱水的热分解动力学研究

提出一种多升温速率-等温法确定机理函数g(α)的新方法;并用迭代的等转化率法求出较为可靠的活化能Ea;在Ea和g(α)的基础上计算出指前因子A.用该法对二水草酸锌(ZnC2O4·2H2O)脱水反应的热分解动力学三因子进行了求算,得出Ea为87.22kJ·mol-1,A为4.2120×108～7.2328×108s-1;以及随机成核和随后生长型机理函数Am(Avrami-Erofeer),其积分形式g(α)=犤-ln(1-α)犦m-1和微分形式f(α)=m(1-α)·犤-ln(1-α)犦(1-m-1),调节因子m=1.85～2.00.