基于冷分子离子HD^(+)振转光谱的精密测量

由一个质子、一个氘核和一个电子组成的氢分子离子“HD^(+)”是最简单的异核双原子分子,其有着丰富的、可精确计算和测量的振转跃迁谱线.通过HD^(+)振转光谱实验测量和理论计算的对比,可实现物理常数的精确确定,量子电动力学理论的检验,并开启了超越标准模型新物理的探寻.目前,HD^(+)的振转跃迁频率确定的相对精度已经进入了10^(-12)量级,并由此获得了当前最高精度的质子电子质量比,相对精度达到20 ppt(1 ppt=10^(-12)).本文全面介绍了目前HD^(+)振转光谱的研究现状与理论背景,阐述了基于Be^(+)离子协同冷却HD^(+)分子离子的高精度振转光谱测量方法,包括Be^(+)离子和HD^(+)分子离子的产生与囚禁,HD^(+)外态冷却与内态制备,双组分库仑晶体中HD^(+)数目的确定,以及HD^(+)振转跃迁的探测.最后,文章展望了进一步提高频率测量精度的光谱前沿技术,及同位素氢分子离子的振转光谱在未来研究中的发展前景.

硫化铅在19520~22900 cm^(-1)范围内振转光谱的研究

本文采用了激光消-激光诱导荧光的方法研究了硫化铅在19520~22900 cm^(-1)范围内的振转光谱.基于对测量得到的实验光谱数据分析的基础,本文确认此段光谱为硫化铅的A-X和B-X振转跃迁光谱.通过分析和讨论19520~21090 cm^(-1)范围内的光谱数据,确认该段光谱的上电子态是_(3)Π_(0+)和_(3)Σ_(0+)^(-)态的混合态.其中,^(3)Π_(0+)在该混合态中占主导地位.在22025~22900 cm^(-1)范围内的光谱属于B^(3)Π_(1)−X^(1)Σ^(+)跃迁谱.通过分析实验数据获得了这两个电子跃迁光谱的上下电子态的光谱常数.在理论方面,本文RKR/LEVEL的方法计算了这两个跃迁的振动态之间的弗兰克-康登因子.本文中对实验和计算的结果与已报道的实验和理论结果进行了对比和分析,实验确定了硫化铅的A态是一个混合态,这和Balasubramanian的相对论组态相互作用计算的结果一致,计算得到的弗兰克-康登因子和实验光谱相应跃迁的谱线强度吻合.

^(12)C^(16)O精确的半经验势能面、振转光谱及温度压强效应研究

伴随高超音速飞行器、无接触诊断等技术的快速发展,更多分子谱带被激发,对高温高压下的振转光谱数据需求急剧增加,加之高灵敏、高分辨激光光腔衰荡(CRDS)、可调谐半导体激光吸收(TDLAS)等光谱技术的快速进步,相应分子的振转光谱研究被进一步推进。CO作为高温燃烧的重要产物,对其研究首当其冲。首先利用实验决定的(ν<41)^(12)C ^(16)O基态Dunham参数,通过Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法,反演出分子平衡核间距附近的局域离散势能点;接着将其拟合到十多个常见的解析势能函数(PEF),发现SPF和Morse函数具有较好的拟合精度,但在长程上依然不符合物理要求;在此基础上结合实验获得的解离能对长程进行校正,构建了一个全新的、半经验、全局、解析势函数Revised-Morse,并通过多参考组态相互作用理论(MRCI)确认了其合理性,该函数既能精确再现低振动态能级,也能合理预测未知高振动态能级,且具有精确的解离极限。接着通过multireference averaged coupled-pair functional(ACPF)理论方法结合差分技术,得到了三种电场下^(12)C ^(16)O基态(ν<63)的偶极矩面(DMs)。基于构建的Revised-Morse势函数和DMs,通过求解一维薛定谔方程得到了直到解离极限的振转能级,计算结果与文献值十分吻合,表明Revised-Morse函数是十分可靠的。基于此得到了常温下所有的跃迁谱线位置,ν<63时的爱因斯坦系数、谱线强度等光谱数据,计算值与HITRAN数据库中的结果几乎完全一致,同时振动跃迁偶极矩、辐射寿命、离心畸变等光谱常数也被一并获取。该研究不仅完美再现了已知谱带,还预期了几十万条新的跃迁谱线,一些新的光谱参数也被报道,可为光谱探测提供参考。为建立基于^(12)C ^(16)O的测温模型,继续考察了温度直到9000 K的配分函数,模拟了不同温度下的振转光谱,以20000 cm^(-1)(对数坐标)以下和ν0-1带(线性坐标)的线状谱图为示例说明了谱线随温度的变化情况,并提出了几种可能的测温方案线索。最后考察了压强对振转谱线的影响。

Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究

利用量子化学计算方法 CCSD( T)和大基组 aug-cc-p VTZ加键函数 3 s3 p2 d对 Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究 .结果表明 ,势能面上有两个势阱 ,分别对应于线性 Ne-Cl H和 Ne-HCl构型 .通过精确求解核运动方程发现 ,该从头算势能面分别支持 5个 (对 Ne-HCl)和 7个 ( Ne-DCl)振动束缚态 .

用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar—HF和Ar—DF体系的振转光谱.对这两个体系的已观测到的振转能级,用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合,误差一般小于0.1cm^(-1),最大偏差为0.24cm^(-1)对Ar—HF的(1113)态.该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致,但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值,本文计算结果更接近观测值.

氮分子A^(3)Σ_(u)^(+)、B^(3)П_(g)、C^(3)П_(u)电子态的高温高振转光谱研究

采用态平均(CASSCF)/高度相关多参考组(MRCI)方法,对N_(2)分子A^(3)Σ_(u)^(+)、B^(3)П_(g)、C^(3)П_(u)电子态的势能、跃迁偶极矩进行了高度相关的精确计算.计算的势能在平衡位置附近与RKR拟合的势能曲线非常一致,获得的跃迁偶极矩与已有实验值符合很好.首次对A^(3)Σ_(u)^(+)、B^(3)П_(g)、C^(3)П_(u)电子态的振转光谱常数随振动量子数v的变化进行系统定量计算,其结果与已有的实验观测数据相符.同时,获得了N_(2)分子第一正带系的0-1、0-2、1-0、1-2、1-3、2-0、2-1、2-3、3-0、3-1和3-2光谱带分别在300,3000,6000,10000 K时的谱线强度,如1-0带在3000,6000,10000 K时的高温谱线带强度分别为1.58543×10^(-16) cm^(-1)/(分子cm^(-2))、6.07889×10^(-17) cm^(-1)/(分子cm^(-2))和2.3781×10^(-17) cm^(-1)/(分子cm^(-2)).这些结果对N_(2)分子进一步的理论研究、实际应用和高温大气的建模与研究具都有一定的参考价值.

OH自由基X^2∏电子态下(9,4)及(5,1)带振转光谱理论计算

基于有效哈密顿量对角化的方法编写双原子分子光谱计算和拟合程序,根据已有分子常数计算了OH自由基X2∏电子态下(3,0)带振转光谱,结果与实验值吻合较好.在高激发态跃迁谱线相对缺乏的情况下计算了(9,4)及(5,1)带振转光谱,理论位置可为实际研究提供可靠的参照,同时能对实验谱线的标识起到较好的辅助作用.

GeH_2分子振转光谱常数的从头算研究

用B3LYP,B3PW91和MP2方法分别在cc-pVTZ和cc-pVQZ基组水平下计算了GeH2分子的光谱常数,将计算得到的平衡几何结构、基态转动常数、基频和谐频、部分四次离心畸变常数和振转相互作用常数与相应的实验数据或理论值进行了比较,并对其它的四次离心畸变常数、六次离心畸变常数、平衡转动常数及非谐性常数进行了预测.结果显示,由密度泛函理论计算的数据与实验值吻合得很好,因此,用密度泛函理论预测GeH2分子的光谱常数是可靠的.

Xe-N_2O复合物的分子间势能面和振转光谱的理论研究

采用CCSD(T)方法研究了范德华分子体系Xe N2 O复合物的势能面和振转光谱性质 .研究表明 ,该势能面有两个极小点 ,分别对应T构型和线性Xe ONN构型 .采用离散变量表象和Lanczos算法计算了体系的振转能级 .计算结果表明 ,CCSD(T)势能面支持 97个振动束缚态 ,并对能级进行了指认 .计算得到的Xe N2 O转动跃迁频率与实验值吻合得很好 .

H_3 SiF的谐振力场和振转光谱常数的从头算研究

用B3LYP、B3PW 91和MP2方法在6-311G(2df,2pd),6-311G(3df,3pd),cc-pVQZ基组水平上对H3S iF的谐振力场和振转光谱进行了研究.将计算得到的平衡几何结构(包括键长、键角)、转动常数、谐振频率和四次离心畸变常数分别与已有的实验值和理论值进行比较.由密度泛函方法计算得到的数据是可信的.

范德华复合物Kr-C2H2的势能面和振转光谱的理论研究

采用[CCSD(T)]-F12方法和aug-cc-pVTZ基组,同时引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了Kr-C2H2体系的高精度四维势能面.在构建势能面时考虑了分子间的振动方式及C2H2单体内的ν1对称伸缩和ν3反对称伸缩振动.将计算得到的四维势能面在Q1方向和Q3方向分别做积分得到C2H2单体分别处于振动基态和(ν1,ν3)=(1,1)激发态的平均势能面.计算结果表明,这2个平均势能面均存在2个等价的T型全局极小值和2个等价线性极小值.全局极小值的几何构型位于R=0.41nm,θ=65.6°/114.4°,势阱深度为151.88cm-1.对径向部分采用离散变量表象法(DVR),角度部分采用有限基组表象法(FBR),并结合Lanczos循环算法计算了Kr-C2H2的振转能级和束缚态.计算结果表明,复合物在(ν1,ν3)=(1,1)区域的带心位移为-1.48cm^-1,表现为红移,与实验值-1.38cm^-1很接近;计算得到的红外跃迁频率也与实验值相吻合,说明得到的从头算势能面具有高精度.

H_2S分子的振转光谱和势能面的理论研究

报道了用已观测到的36个振动谱带的带心实验值优化的H2S分子的有效势能面. 利用该势能面, 采用振动自洽场组态相互作用VSCF-CI方法计算出H2S的高激发振转态的能量, 其值与观测之标准偏差为0.091 cm-1. 在此基础上, 使用两步变分法研究了局域模效应, 并计算出一些目前尚未观测到的弱吸收谱带的带心. 其中局域模振动态的能级分裂值与观测结果一致, 如(300)态分裂的观测值为0.163 cm-1, 计算值是0.159 cm-1; 而由KJ势能面得到的能级分裂值是-0.03 cm-1.

超冷铯分子0_g^-长程态的振转光谱研究

通过超冷铯原子光缔合制备激发态的超冷铯分子.利用冷原子荧光频率调制技术获得了超冷铯分子第一激发态6S1/2+6P3/2离解限0g长程态高分辨振转光谱,计算得到0g长程态振动量子数从0到51的不同振动能级的转动常数,和Daniel研究小组的理论结果符合得很好.

Ar-N_2分子振转光谱和势能函数的理论研究

Ar-N2体系的研究对大气化学有重要意义.近年来,通过分子束散射实验、相互作用维里系数与温度的关系、气体的输运性质、场致效应和弛豫现象等的计算值与观测值的比较确定了该体系的势能函数 CPV,BTT,M3SV.MMSV和MMSV’.这些势能函数通常由Morse函数,3次样条函数和 van der Waals函数组成的分段函数来表达,它们分别具有不同的势能参数值.最近,Jager和Gerry在分子束装置中利用微波 Fourier变换光谱技术观测到了Ar-N2,Ar-14N15N和Ar-15N2微波谱,得到了这些体系的振转跃迁频率.这些观测数据为研究势能面的径向关系提供了直接的依据.由于Ar-N2分子的van der Waals键的离解能较低(77.96.cm-1),其振动态在基频即出现大振幅振动,相应的波函数分布在势能面上很宽的区域内,使得传统的分子光谱分析方法失效,也使得求解 van der Waals分子的核运动Schr（?）dinger方程比稳定分子更加困难.本文应用离散变量表示方法 DVR分别对这5个势能函数计算出Ar-N2体系的振转能级和波函数,通过振转激发态的跃迁频率的计算值与观测值的比较考察这5个势能函数的质量,从中选出最优的势能函数,并预测了一些目前尚未观测到的谱带频率,振转跃迁的谱线强度和同位素位移效应.

用局域模型研究分子局域模振动态的振转光谱

利用描述伸缩振动泛频态的两种模型———ＮＭＤＤ简正模型和ＨＣＡＯ局域模型的波函数的等价关系，发展了用局域模型波函数求振转参数有效值的方法，并用这个方法推出ＸＨｎ型（ｎ＝２，３，４）分子局域模振动态的有效振转参数在局域模极限下满足改进的“α关系”．

超冷铷铯极性分子振转光谱的实验研究

利用激光冷却俘获技术在双暗磁光阱中获得高密度的超冷铷原子和铯原子,通过光缔合方法制备超冷铷铯极性分子.采用共振增强双光子电离技术探测基三重态a^3∑^+的铷铯分子,产率约为10~4/s.通过改变缔合光频率,获得(2)0^+,(3)0^-,(2)0^-等分子态的高分辨振转光谱,拟合得到相应的转动常数分别为0.00349 cm^(-1),0.00649 cm^(-1),0.00372 cm^(-1).

CH_3F-Ar体系的高精度势能面及预测的振转光谱

本文在从头算CCSD(T)/AVQZ水平上计算了CH_3F-Ar体系包含CH_3F分子Q_3振动的四维势能面.以摩斯长程势(MLR)为模型,分析的三维高精度分子间势能面通过非线性拟合振动平均的基态(v_3=0)和激发态(v_3=1)的能量而得到.其中对2038个格点拟合的方差仅为0.08 cm-1.我们发现,该体系相互作用能的主要贡献来源于短程的交换排斥能和长程的色散能,势能面有3个极小值点,在θ方向表现出强烈的各向异性,而在φ方向各向异性比较弱.与CH_3F-He体系相比,分子间相互作用较强,分子间相互作用对单个分子的束缚较明显,CH_3F和Ar表现得更像紧束缚的超分子.随后,采用径向离散变量表象(DVR)和角度有限基组表象(FBR)相结合的杂化基函数方法进行展开,用Lanzcos迭代的方法计算了该体系的振转能级,并首次报道了该体系的微波、红外光谱.值得指出的是,由于相互作用比较强,形成的势阱较深,该体系在两个不同的势阱中分别形成了分子间振动基态和激发态,这与CH_3F-He体系中全空间离域的能级态形成鲜明的对比.

超低频调制光缔合光谱的实验研究

通过激光冷却技术在磁光阱中俘获原子数约107,温度约200μK,直径约400μm的超冷铯原子,利用超冷铯原子光缔合方法制备了激发态的超冷铯分子。实验研究了光缔合光不同扫描速率对铯分子振转光谱分辨率的影响,发现光缔合光扫描速率较慢时,铯分子振转光谱分辨率较高。通过高灵敏的雪崩光电探测器探测冷原子荧光,获得了超冷铯分子第一激发态6S1/2+6P3/2离解限0-g长程态高分辨振转光谱。为了实现受控拉曼光缔合制备超冷基态分子,光缔合激光频率需要锁定在原子-分子共振跃迁线,对超冷原子光缔合光谱进行了超低频波长调制,通过改变调制幅度和调制频率获得最优化的一阶微分信号,将该信号反馈回激光器,实现闭合环路稳频,满足了受控拉曼光缔合制备振转能级可控的基态分子的实验要求,该工作对研究受限空间中的超冷原子分子具有很重要的意义。

^(14)N^(16)O_2ν_3带中红外激光磁共振超精细结构谱

报道了1 4 N1 6O2 ν3带 ( 0 0 1 - 0 0 0 )的 5组新的超高分辨激光磁共振谱线的观测 ,包括实验的背景、装置、方法和结果 .由于利用了内腔饱和吸收情况下的兰姆凹陷和最优化的相敏调制探测技术 ,所得光谱的分辨率达到了微波谱量级 .这些谱线是分析1 4 N1 6O2

高灵敏的连续激光光腔衰荡光谱仪及其应用

基于连续可调谐的钛宝石激光光源,建立了光腔衰荡光谱(CRDS)装置,实验表明,其不但具有10-4cm-1的光谱分辨率,测量灵敏度也好于10-10.cm-1。通过对C2H2气体在12 696.4cm-1附近的吸收光谱测量,验证了该装置的定量测量能力,并通过对混有痕量C2H2气体的氮气样品的光谱测量,表明该装置对C2H2气体的检测限为0.2ppmv。