捕集纯化CO_(2)气体技术在水泥行业中的应用研究

介绍了工业窑炉废气中的CO_(2)气体捕集纯化常用的MEA(乙醇胺)化学吸附技术,外加热式回转窑及立窑直接捕集纯化技术的工艺流程、主要装置及研发过程;重点对比介绍了化学吸附技术和外加热式回转窑捕集技术在国内水泥行业中的应用。化学吸附技术捕集纯化CO_(2)气体,产品品质较差,生产成本较高,投资回收期>10年;外加热式回转窑捕集技术,可直接捕集碳酸盐加热分解产生的CO_(2),产品品质高、能耗低,投资回收期仅3~4年。某水泥生产线应用外加热式回转窑捕集技术,回转窑规格ϕ(2.2~2.8)m×65.8m,年可捕集纯化食品级液态CO_(2)>6.0×10^(4)t、年可生产石灰粉(CaO)>15.3×10^(4)t,投资收益较高,推广应用前景广阔。

失活石灰石自活化增强循环捕集CO_(2)特性

钙循环工艺是一种低成本高效率捕集CO_(2)技术,运行过程需不断补充新鲜吸收剂并排出失活吸收剂,实现失活钙基吸收剂原位资源化利用具有重要意义。为研究颗粒状石灰石失活后自活化特性,运用双固定床反应器制备了失活石灰石,分析了自活化后石灰石碳酸化转化率随循环次数的变化规律,采用XRD、SEM、N_(2)吸附等分析测试手段探究了自活化提高失活石灰石循环捕集CO_(2)性能机理。结果表明,失活石灰石置于环境中可吸收空气中水分生成Ca(OH)_(2),吸水率φ达100%后,继续吸水生成氢氧化钙水合物,极限吸水率为130%。不同程度自活化后的石灰石循环捕集CO_(2)性能均有不同程度提高,随吸水率变化呈线性升高趋势。与分析纯CaCO3相比,失活石灰石对吸水率变化更敏感,随吸水率升高其循环捕集CO_(2)性能提高更快。吸水率为130%时,自活化后石灰石循环捕集CO_(2)性能甚至优于新鲜石灰石。微观结构分析结果显示:新鲜石灰石因高温烧结而失活过程中,CaO晶粒尺寸由41.9 nm长大至72.2 nm,孔隙结构发生坍塌阻塞,比孔容和比表面积显著降低。经过自活化,煅烧后的石灰石中CaO晶粒尺寸降低,原本密实的表面重新生成孔隙结构;吸水率为130%时,晶粒尺寸降至35.1 nm,比孔容和比表面积分别恢复至新鲜石灰石的70.5%和107.6%,特别是10~100 nm孔隙得以再生,因此失活石灰石循环捕集CO_(2)性能恢复。虽然自活化过程会加剧失活石灰石颗粒磨损速率,但吸水率100%的自活化石灰石磨损导致直径每小时减小量仅为颗粒直径的0.55%。综上所述,自活化后的失活石灰石完全可替代新鲜石灰石,作为补充钙基吸收剂用于钙循环捕集CO_(2)。

石灰回转窑真实烟气条件下有机胺法CO_(2)捕集试验

为推动有机胺法CO_(2)捕集工艺在钢铁行业的应用,在石灰石回转窑炉真实烟气条件下开展了有机胺法CO_(2)捕集侧线试验,考察了有机胺溶液质量分数、烟气流量、溶液喷淋量、吸收温度、油浴温度和再生压力等关键参数对捕集系统CO_(2)捕集性能的影响。结果表明,在最优试验条件(有机胺溶液质量分数为25.0%、烟气流量为20m^(3)/h、溶液喷淋量为70L/h、吸收温度为30℃、油浴温度为115℃以及再生压力为10kPa)下,捕集系统CO_(2)捕集率和解吸酸气量分别为94%和1.22m^(3)/h。在最优试验条件下进行的480h连续试验结果显示,捕集系统CO_(2)捕集率平均值为94%,解吸酸气量平均值为1.22m^(3)/h,CO_(2)捕集系统表现出良好的稳定性,证明有机胺法应用于石灰回转窑烟气CO_(2)捕集技术可行。

弱碱性吸收剂碳捕集及CO_(2)富液生物再生性能

碳捕集转化一体化工艺能利用CO_(2)转化过程同步实现CO_(2)富液再生,有望降低碳捕集转化整体成本。为评价生物甲烷化与碳捕集耦合的可行性,首先,在填料塔中考察了以4.2 g/L NaHCO_(3)、6 g/L Na_(2)CO_(3)、微生物营养液配制的弱碱性吸收剂(pH=10)对模拟烟气中CO_(2)的吸收性能;其次,在厌氧瓶内利用生物甲烷化过程对CO_(2)富液开展5个周期的循环再生试验。结果表明,填料塔气体流量≤1.0 L/min时,随液体流量增加,所有试验组CO_(2)去除率逐渐上升并能稳定在80%以上,该填料塔液体流量宜≤0.9 L/min;不同气体流量(0.4~1.2 L/min)下填料塔体积总传质系数基本稳定在17~19 mol/(h·kPa·m^(3));CO_(2)吸收导致吸收液中NaHCO_(3)增加、Na_(2)CO_(3)减少,二者变量比值在1.2~1.9。气体流量为0.6 L/min、液体流量为0.7 L/min时,在维持80%以上CO_(2)去除率的前提下,该弱碱性吸收剂可循环使用6次,此时活性组分CO_(3)^(2-)利用率达89.5%,形成的CO_(2)富液中总无机碳量为0.127 mol/L,pH为8.82,能为生物甲烷化微生物提供适宜的生长环境。CO_(2)富液循环生物再生试验表明,每次再生后的吸收剂CO_(2)吸收量基本稳定在69.6~78.6 mmol/L,且再生期间CH 4产生过程具有良好的重复性;再生试验后,Firmicutes、Actinobacteriota等耐碱性门水平细菌得到一定富集;氢营养型产甲烷菌在再生前后古菌属中占比均接近99%,但再生试验期间弱碱性环境导致Methanobrevibacter相对丰度降低了19.5%,unclassified_f_Methanobacteriaceae增加了18.7%。初步证实了碳捕集耦合生物甲烷化工艺的可行性。

烟道气CO_(2)捕集用醇胺溶液降解研究进展

目前在多种CO_(2)吸收捕集技术中,醇胺法是吸收量最大、经济效益最好和研究最广泛的方法。然而,醇胺法中使用的醇胺溶液吸收剂面临的降解问题是该方法的主要缺陷。针对醇胺溶液吸收剂的降解问题,首先综述了热降解和氧化降解的产物、机理和控制研究进展,然后综述了金属离子催化降解的降解机理、规律和控制研究进展,最后对醇胺溶液吸收剂的降解问题进行了总结,并对未来的抗降解研究方向进行了展望。

CO_(2)捕集、利用和封存在能源行业的应用:全球案例分析和启示

为了实现中国21世纪中叶达到碳中和,大规模应用CO_(2)捕获、利用和封存(CCUS)技术可以减少能源行业的温室气体排放。通过对国内外CCUS技术、项目的调研,得出了关于未来CCUS部署的3个见解,这些见解有助于能源行业实现转型。首先,碳源浓度较低导致碳捕集效率低,从而导致碳捕集的经济成本较高的问题是目前CCUS项目无法商业化的主要因素,在发展当前的碳捕集技术,提高捕集效率和降低捕集成本的同时也应大力研究空气捕集技术,尤其是在工艺设计和新型吸附材料研发方面,争取实现弯道超车;其次,CO_(2)在油气藏和咸水层的封存与利用应当作为CCUS技术研究的重点,逐步实现大规模推广,并在技术升级和体系完善的基础上推广CO_(2)增强地热、煤层气等其他耦合技术;最后,应当在当前国际上较成熟的碳政策的基础上研究适合中国的激励政策,建立有效的法律法规。论文总结了当前CCUS的关键挑战,并为未来的CCUS研究方向提供了指导方向。

多孔液体在CO_(2)捕集与利用领域的研究进展

为助力中国早日实现“双碳”目标,深入落实化工领域绿色低碳可持续发展的重要举措,吸附/吸收耦合有望成为气体分离的绿色变革性分离技术,其关键是高性能吸附(收)材料的开发。多孔液体作为一类具有永久孔隙的液体材料,兼具了液体吸收剂的易于管道输送、传质传热效果好等优点和固体吸附剂的高比表面积、高孔隙率等优点,有望成为新一代CO_(2)捕集的绿色变革性介质。该文首先简单介绍了多孔液体发展历程;然后,重点对多孔液体在CO_(2)的吸附/吸收、膜分离、催化转化等领域的应用进行了论述,并对多孔液体性能和优缺点进行了分析归纳。最后,对多孔液体目前面临的挑战和未来发展趋势进行了展望。

CO_(2)捕集过程中气液传质强化研究进展

CO_(2)捕集是实现碳中和的托底性技术。化学吸收法是最具商业化潜力的技术之一,而吸收过程中气液传质强化是影响CO_(2)捕集效率、能耗和成本的重要因素。针对新的气液传质强化模式,从微流体强化、引入额外能量场、引入第二相介质和微界面振荡技术全面总结和回顾了近年来的强化CO_(2)吸收手段和研究现状,重点关注微界面振荡技术的原理和研究方法,考察了不同强化手段的优劣势,为推动碳捕集过程中气液传质强化发展提供参考。

基于膜分离的沼气及烟气CO_(2)捕集技术应用进展

在实现“碳达峰、碳中和”目标过程中,碳捕集技术成为当下研究热点之一。目前,碳捕集技术主要包括吸收法、吸附法、膜分离法等。在众多碳捕集技术中,膜分离法利用气体分子在膜内渗透速率的差异实现分离,具有节能、高效、操作方便且无二次污染等优势,是近些年发展迅速的CO_(2)捕集技术。在过去的几十年里,虽然在文献中有许多种不同的碳捕集膜材料被报道,其CO_(2)分离性能远超Robeson上限,但只有少数膜材料被应用于工业过程中,或正在向工业应用方向发展。事实上,许多膜的研究在实验室规模下进行,测试膜面积较小,且对于膜分离法的实际应用报告较少。结合工业CO_(2)分离/捕集过程,介绍了商业膜和经过中试规模测试的膜的应用,分析了膜分离技术用于沼气脱碳和烟气碳捕集的试验进展及工程应用案例,并针对当前存在的问题,提出对未来基于膜分离法的工业碳捕集的发展方向的建议。

延长石油CO_(2)捕集与封存技术及实践

延长石油创新将煤化工CO_(2)捕集与油藏CO_(2)封存相结合,实现了煤炭清洁利用、碳减排和原油增产等多重效益,探索形成了一条煤化工产业低碳发展的新路径。系统阐述了延长石油CCUS全流程一体化技术及矿场实践,形成了煤化工低温甲醇洗低成本CO_(2)捕集技术,捕集成本105元/t,捕集示范规模30万t/a;建立了CO_(2)封存选址及潜力评价方法,评价油田CO_(2)理论封存量为8.84×10~8 t,封存适宜区主要分布在油田西部;揭示了跨时间尺度油藏CO_(2)封存状态演变规律,水气交替注入情景下CO_(2)封存10年和100年对应的构造、束缚、溶解和矿化封存量占比分别为24.38%、27.19%、48.38%、0.05%和15.09%、38.65%、45.77%、0.49%;创建了盖层封闭性评价方法,明确化子坪CO_(2)封存试验区长4+5盖层主要为Ⅰ、Ⅱ类;构建了“三位一体”CO_(2)安全监测体系,监测未发现CO_(2)地质泄漏,封存安全等级为Ⅰ级,矿场实现CO_(2)安全有效封存10.12×10~4 t。煤化工CO_(2)捕集与油藏CO_(2)封存矿场实践取得了良好的碳减排与原油增产效果,相关创新技术应用前景较为广阔。

不同烟气CO_(2)含量下近等温相变捕集工艺调节策略模拟分析

CO_(2)相变捕集工艺具有较低的再生能耗,但在实际生产中,上游工艺产生的烟气中CO_(2)含量(物质的量分数,下同)不稳定,可导致工艺的整体能耗发生变化,因此需研究不同烟气CO_(2)含量下该工艺参数的调节策略。通过Python语言调用AspenPlus对近等温CO_(2)相变捕集工艺进行了模拟计算,分析了不同CO_(2)含量下吸收塔温度(ta)、解吸塔温度(td)、液/气比(v)、胺浓度(c)、解吸液循环比(s)对再生能耗和CO_(2)捕集率的影响以及相应的调节策略。结果表明,td对CO_(2)捕集率的影响最显著,当CO_(2)含量为5.00%时,其相关性系数最高(74.78%);ta对再生能耗的影响最显著,当CO_(2)含量为20.00%时,其相关性系数最高(-55.26%)。在维持CO_(2)捕集率大于等于90.00%的条件下,随着CO_(2)含量从5.00%升高至20.00%,再生能耗从2.35GJ/t降低至2.13GJ/t。此外,应根据CO_(2)含量对ta、td、c和v进行相应调节,以确保CO_(2)捕集率大于等于90.00%并且再生能耗最低。

基于压缩式热泵的CO_(2)-MDEA/PZ碳捕集工艺优化

当前化学法CO_(2)捕集系统的高投资、高吸收液再生能耗和高运行费用成为限制其大规模应用的主要障碍。为了回收解吸塔塔顶蒸汽中的潜热与显热,促进解吸反应的进行,利用Aspen plus软件建立基于压缩式热泵技术的有机胺法捕集CO_(2)流程模拟模型,主要探究了解吸塔塔底压力、进解吸塔富液温度、有机工质气化率以及工艺流程对CO_(2)再生过程的影响。结果表明:有机工质R123制热系数较R141b和R245fa高,其性能系数(COP)高达2.35,而排气温度较R141b和R245fa更低。压缩式热泵采用R123为循环工艺介质,热泵回收的热量用于加热贫富液换热器后的热富液以降低吸收液再生能耗。综合考虑解吸系统的再生能耗、工质循环量和解吸效果,通过12级位置注入15%的富液比合适。热泵回收余热工艺的投资回收期为0.82 a,具有较高的经济价值。

煤气化细渣残炭制备分级多孔炭材料及CO_(2)捕集的研究

煤气化是煤炭高效清洁利用的关键技术,煤气化过程不可避免地产生固体废弃物——气化细渣。目前,细渣处理方式以填埋为主,利用率极低,大量填埋不仅引起环境问题也造成资源浪费。细渣由多孔结构的残炭和矿物质组成,该特性决定了细渣可用来制备多孔材料。将气化细渣中残炭通过泡沫浮选和酸洗法进行分离,分离的残炭经化学活化法可定向调控分级孔结构。结果表明:最佳活化条件为活化温度800℃,活化剂与原料的质量比2∶1,活化时间90 min,此条件下制备的分级多孔炭(RC2-800-90)比表面积和孔体积最高,分别为1596 m^(2)/g和1.297 cm^(3)/g;分级多孔炭表现出优异的CO_(2)吸附性能,其中RC2-800-90的吸附性能最优,在0℃,25℃和50℃时CO_(2)吸附量分别为4.90 mmol/g,2.75 mmol/g和0.86 mmol/g,吸附热在21.2 kJ/mol~28.7 kJ/mol之间,为典型的物理吸附过程;当吸附温度为25℃时,微孔及孔径小于1.5 nm,1.0 nm,0.7 nm的孔体积和CO_(2)吸附量的相关系数均大于0.8,该相关系数均高于0℃和50℃下孔结构参数和CO_(2)吸附量的相关系数,其中孔径小于1.5 nm的孔体积和CO_(2)吸附量的相关系数最大,表明在25℃下孔径小于1.5 nm的孔对CO_(2)吸附发挥主要作用,该多孔炭表现出了较大的吸附速率,在1.5 min内达到了吸附饱和状态,且经过10次循环吸附后,CO_(2)吸附量几乎没有明显下降,具有较好的循环稳定性。

Al_(2)O_(3)掺杂CaO吸附剂长周期CO_(2)捕集性能研究

CaO是一种高效廉价的CO_(2)吸附剂,但其在循环使用过程中易烧结,导致其捕集CO_(2)的能力大幅衰减,无法长周期循环应用。以半惰性Al_(2)O_(3)掺杂CaO制备钙铝复合吸附剂,采用热重吸/脱附的方法研究了复合吸附剂的捕集性能及循环稳定性,并采用室温空气再生方法深入研究了钙铝复合吸附剂的再生性能,建立了再生性能与循环次数的关系。结果表明,因惰性骨架物相Ca3Al2O6的建立与微观纳米结构的形成,Al_(2)O_(3)的掺杂使钙铝复合吸附剂的捕集性能、循环稳定性和再生性能均大大优于纯CaO吸附剂。经100次循环后,钙铝复合吸附剂的CO_(2)吸附容量和碳酸化转化率在n(Ca):n(Al)=10:1时分别可达0.23 g/g和34.0%,在n(Ca):n(Al)=10:2时分别保持在0.19 g/g和32.8%,但n(Ca):n(Al)不宜超过10:2。进一步通过吸附剂的失活数学模型验证发现CaO吸附剂的烧结是不可逆的,Al_(2)O_(3)的掺杂可抑制CaO吸附剂的烧结,同时保持钙铝复合吸附剂的再生活性。经两次空气再生的钙铝复合吸附剂(n(Ca):n(Al)=10:2)的碳酸化转化率基本保持不变,100次循环后仍为32.7%。

液体吸收剂捕集燃烧后CO_(2)的研究进展

近年来,以胺溶液、氨溶液、碳酸盐溶液等为代表的液体吸收剂在捕集CO_(2)方面表现出了处理能力大、价格廉价、技术成熟和应用广泛等特点,未来有望成为更经济、高效、绿色和可持续的碳捕集材料。本文首先综述了目前使用液体吸收剂捕集燃烧后CO_(2)的现状,介绍了液体吸收剂捕集CO_(2)的机理、影响因素以及增强捕集性能的策略和挑战。然后对比了各种液体吸收剂在捕集CO_(2)方面的优缺点,并展望了液体吸收剂未来发展的前景。分析表明,单一液体吸收剂在捕集CO_(2)方面性能相对较差,可以通过添加剂、抑制剂和共混物等手段进行改良。对现有工艺改进并结合新技术可以降低捕集过程中的能耗,但经济评估仍需加强。此外,当前的研究主要集中于单组分气体或双组分混合气体,未来的研究应多开展使用液体吸收剂捕集多组分混合气体中的CO_(2)。

基于余能利用的CO_(2)捕集提纯液化系统设计与优化

为了捕集利用天然气中的CO_(2)以及降低此过程中的系统能耗,将醇胺法天然气脱碳工艺和CO_(2)提纯液化工艺进行结合,提出基于余能利用的CO_(2)捕集提纯液化系统,并将制冷单元压缩机燃气轮机的烟气热量用于吸收剂再生过程。利用HYSYS软件对系统进行模拟研究,并对醇胺法脱碳过程和CO_(2)提纯液化过程的主要影响参数进行分析。结果表明:系统对CO_(2)液化率为86.36%,回收率为99.5%,得到摩尔分数为99.86%的液态CO_(2)产品。醇胺法脱碳模块装置综合能耗为11.1414 MW,余能利用266.2 kW,CO_(2)提纯液化模块装置综合能耗为3.7524 MW。使用响应面法和遗传算法对系统能耗进行优化,优化后醇胺法脱碳模块装置综合能耗为11.0293 MW,CO_(2)提纯液化模块装置综合能耗为2.84103 MW。系统可以有效提高CO_(2)回收率和摩尔分数,实现能量最大化利用。

燃煤电厂CO_(2)捕集的减排效率研究与展望

为了客观评价不同CO_(2)捕集技术的能耗水平,判别CO_(2)捕集技术的有效性和经济性,提出减排效率概念和计算模型。CO_(2)减排效率表示某种CO_(2)捕集技术的有效减排能力,即捕集单位CO_(2)所发生的CO_(2)有效减排量,减排效率模型对CO_(2)捕集技术的能耗进行归集和平准化计算,其值越大表明减排效果越佳。利用减排效率模型测算,目前我国燃煤电厂CO_(2)捕集技术的减排效率理论极值为98%,燃烧前、燃烧中和燃烧后捕集技术的减排效率分别达到80%、70%和58%~68%。经工程应用实践验证,减排效率模型能满足评价要求。最后对CO_(2)捕集技术的发展进行了展望,认为未来随着捕集技术的不断进步和创新,CO_(2)减排效率将超过90%。

熔盐改性氧化镁吸附剂制备及固定床低浓度CO_(2)吸附捕集

针对吸附法捕集烟道气CO_(2)成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(Na NO_(3))_(0.1)-Mg O和(Na NO_(3))_(0.1)(Na_(2)CO_(3))_(0.05)-Mg O颗粒状吸附剂。采用X射线衍射等表征手段对两种吸附剂颗粒微观结构进行分析,并结合热重实验评估了CO_(2)吸附/解吸动力学和循环稳定性。进行了硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂颗粒填充床低浓度CO_(2)气体的吸附解吸实验研究,分析了氧化镁表面负载的硝酸盐和碳酸盐对低浓度CO_(2)条件下捕集的强化作用。结果表明,在300℃左右,硝酸钠能够在氧化镁表面形成熔盐层,显著强化了CO_(2)吸附性能;硝酸钠熔盐层内存在CO_(2)扩散阻力,需要一定的CO_(2)分压作为通过熔盐层所需的传质推动力,进而降低了低浓度CO_(2)吸附量;碳酸钠的添加可降低CO_(2)通过熔盐层所需的传质推动力,提高低浓度CO_(2)吸附量。

少水胺吸收剂CO_(2)捕集工艺的中试试验与技术经济性评价

化学吸收法是现阶段燃烧后CO_(2)捕集大规模应用的主要技术路线,但其运行和投资成本高是技术难题。该文采用基于有机胺构效关系开发的低再生能耗少水胺吸收剂,在真实燃烧后烟气条件下的中试平台上,试验研究少水胺吸收剂的CO_(2)捕集率、再生能耗、挥发性胺排放等性能,并通过流程模拟与成本测算,评估技术经济性。中试结果表明,烟气流量为260~280 m^(3)/h,CO_(2)浓度(干基)约12%,少水胺体系(水质量浓度约15%)实现稳定运行,CO_(2)捕集率高于90%,再生能耗低至2.35 GJ/t CO_(2),胺挥发排放较高(约110~380 mg/m^(3))。在Aspen Plus建立10000 m^(3)/h烟气CO_(2)捕集工艺流程,相比常规一乙醇胺(monoethanolamine,MEA)工艺,少水胺工艺系统的投资成本降低12%,运行成本降低20%。该少水胺吸收剂具有CO_(2)捕集率高、再生能耗低、系统投资和运行成本低等优势,有望在工业示范中应用。该文研究结果可为万t级/年CO_(2)捕集示范工程的设计提供一定依据。

基于专利数据的CO_(2)捕集工艺节能降耗化学吸收剂的技术研发方向研究

CO_(2)捕集技术是CCUS工艺系统中最关键的环节,化学吸收法是发展最为成熟的燃烧后CO_(2)捕集方法。本文从CO_(2)捕集工艺节能降耗化学吸收剂的角度,采用专利定量方法对CO_(2)工艺节能降耗化学吸收剂技术发展以来的国内外专利进行分析,对全球与中国专利申请宏观态势、专利技术情况、各国专利技术流向等进行了研发阶段的专利导航,以期为国内相关研究人员在专利技术布局、专利竞争态势等方面提供专利申请建议。