杂原子掺杂石墨烯的制备及应用研究进展

目的综述杂原子掺杂石墨烯的研究进展,对杂原子掺杂石墨烯的未来研究方向进行展望,旨在为杂原子掺杂石墨烯的制备及应用提供参考。方法总结和分析了杂原子掺杂石墨烯的制备方法和潜在应用领域,对比了各种杂原子掺杂对石墨烯电子性质的影响,突出不同元素掺杂的独特性和效果。结果杂原子掺杂不仅提高了石墨烯的电导率和力学强度,还增加了它在特定应用中的稳定性和效率。结论杂原子掺杂石墨烯的发展前景广阔,有望在能源存储、生物医药、环境保护、传感器及印刷包装等领域实现重要突破。

氮掺杂空心碳纳米球嵌入氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子作为甲酸氧化的高效电催化剂

低成本、高活性、耐久性好的高效电催化剂对直接甲酸燃料电池的应用起着至关重要的作用。本文采用简单经济的方法,研究了以三维层状多孔结构嵌入氮掺杂石墨烯(NG)的氮掺杂空心碳纳米球(NHCN)负载Pd纳米粒子作为直接甲酸燃料电池催化剂。由于具有独特的氮原子掺杂三维互联层状多孔结构,Pd纳米颗粒尺寸较小的Pd/NHCN@NG催化剂具有较大的催化活性表面积、优越的电催化活性、较高的稳态电流密度和较强的抗CO中毒能力,明显超过传统的Pd/C、Pd/NG和Pd/NHCN催化剂对甲酸电氧化的催化性能。通过优化HCN/GO比,当HCN/GO质量比为1∶1时,Pd/NHCN@NG催化剂对甲酸的催化氧化性能最佳,其活性是Pd/C的4.21倍。本工作开发了一种优越的碳基电催化剂载体材料,为燃料电池的发展带来了广阔的应用前景。

三维氮磷共掺杂石墨烯的制备及电催化氧还原性能研究

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池的阴极反应,其缓慢的动力学是目前掣肘燃料电池和金属空气电池发展的主要因素。为了使反应顺利进行,常常需要使用金属(包括贵金属和过渡金属)基催化剂,但这些催化剂存在价格高、稳定性差等缺陷。非金属原子掺杂的碳基催化剂近年来被认为是一种具有前景的ORR电催化剂。在此,使用单一前驱体磷酸三聚氰胺和氧化石墨烯经水热然后退火制备了三维氮磷共掺杂石墨烯材料(3DNPG)。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对3DNPG的结构与组成进行了表征。结果表明:3DNPG具有独特的三维网状结构、较大的比表面积(514.38m 2/g),特别是还具有非常高的N(15.53%)和P(6.61%)掺杂量。用作碱性溶液里ORR的催化剂时,其起始电位为0.994V,半波电位为0.817V,极限电流为5.34mA/cm^(2),在48h后电流密度保持率仍维持在99%,因此是一种兼具优异活性和循环稳定性的ORR催化剂,在燃料电池、金属-空气电池等领域具有非常重要的应用价值。

气体吸附对V掺杂石墨烯电子结构与光学性质的影响

基于密度泛函理论 (DFT )的广义梯度近似 (GGA ),采用第一性原理方法研究了气体分子吸附对V掺杂石墨烯的吸附能、电子结构与光学性质的影响.能带结构计算表明:吸附NO_(2) 分子的V掺杂石墨烯的带隙显著增加,从0 eV变为0.368 eV,由金属性转变为半导体特性,而吸附CO与NH_(3) 分子的V掺杂石墨烯的带隙则变化很小.三种吸附构型 (NO_(2) , CO, NH_(3) )的吸附能分别为-8.499 eV、-2.05 eV和-2.01 eV,说明V掺杂石墨烯对NO_(2) 气体分子吸附最强.进而计算了本征、V掺杂石墨烯及其吸附NO_(2) 分子的光学性质,结果表明:随着V掺杂与吸附NO_(2) 气体,石墨烯介电吸收峰值有所增大,介电峰位向低能量区域移动;本征石墨烯仅吸收紫外光,V掺杂石墨烯吸附NO_(2) 分子可以明显拓宽光吸收的光谱范围;掺杂与吸附使得石墨烯光电导率显著增强,能在红外与可见光区产生光电流.上述结果表明V掺杂石墨烯吸附NO_(2) 后材料电子结构和光学性质明显变化,能够作为光学气敏传感材料检测NO_(2) 气体.

析氢反应Co,N掺杂石墨烯电催化剂的理论计算研究

为解决析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)动力学缓慢问题,寻找高效电催化剂,设计了8种不同数量Co原子嵌入N掺杂石墨烯(Coxy-embedded nitrogen-doped graphene,Coxy-NG)电催化剂,并采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)进一步研究了Coxy-NG在酸性和碱性条件下对HER的催化性能。结果表明,Co21-NG在8种电催化剂里具有最优的HER催化性能;在酸性条件下,Co21-NG表现出最合适的H吸附吉布斯自由能变化量(change of hydrogen adsorption Gibbs free energy,ΔG_(H^(*))),为0.23 eV;在碱性条件下,Co21-NG的ΔG_(H^(*))只有0.51 eV。该研究可以帮助了解Coxy-NG催化HER过程,并为设计出性能优异的Coxy-NG电催化剂提供指导。

MgN_(4)掺杂石墨烯CO氧化催化活性的密度泛函研究

鉴于镁卟啉所呈现的催化活性,采用密度泛函理论考察了MgN_(4)结构掺杂石墨烯的CO氧化催化活性.研究发现MgN_(4)掺杂石墨烯具有良好的结构稳定性,O_(2)优先吸附在金属活性位点且不易解离.其CO氧化以Eley-Rideal(ER)机理实现,决速步能垒仅为0.67 eV,与FeC_(3)、AlN_(4)掺杂石墨烯具有相当的催化活性.MgN_(4)掺杂石墨烯有望是一种具有潜在CO氧化催化活性的催化剂.

基于硼掺杂石墨烯气凝胶阴极光子增强热电子发射特性研究

光子增强热电子发射(PETE)转换器是将光伏发电和热离子发电结合到一个单一的物理过程的能量转换器。本文采用了一锅水热还原工艺以及冷冻干燥工艺,分别以氧化石墨烯(GO)和硼酸作为碳(C)源和硼(B)源制备了硼掺杂石墨烯气凝胶(BGA),用自制装置测试了样品的PETE性能。硼原子掺杂可以调控石墨烯气凝胶的带隙,并且可以使石墨烯气凝胶呈现P型半导体特性,与未掺杂石墨烯气凝胶(GA)相比,BGA具有更好的PETE效应,其PETE电流(3.85 μA)约为GA (0.45 μA)的8.5倍。

硫掺杂石墨烯作为MFC阴极性能和生物毒性检测

采用水热法制备了硫掺杂还原氧化石墨烯(S-rGO),表征发现S原子的掺杂会导致结构缺陷的形成,这些结构缺陷会增加活性位点。通过电化学测试,S-rGO的氧还原反应(ORR)性能优于rGO,其极限电流密度为4.08mA/cm^(2),高出rGO(3.48mA/cm^(2))17.3%,这表明S原子的掺杂能够有效提高rGO的ORR活性。将S-rGO与活性炭(AC)、炭黑(CB)以0.1∶0.25∶1的质量比混合作为微生物燃料电池阴极催化剂。结果表明,S-rGO催化的微生物燃料电池反应器每个周期可持续27h,输出电压为0.33V,而rGO催化的反应器每个周期可持续24h,输出电压为0.30V;CB催化的反应器每个周期可持续23h,输出电压为0.26V。以苯扎氯铵(BAC)为生物毒性物质,探讨了S-rGO修饰的微生物燃料电池作为毒性传感器的相关性能,根据电压与BAC浓度的线性拟合结果,发现S-rGO具有更高的毒性检测灵敏度和稳定性(相关系数为0.996),而传统的Pt/C阴极催化剂的相关系数为0.932,表明S-rGO在毒性检测领域具有巨大的应用潜力。

氮掺杂石墨烯负载过渡金属催化CO_(2)RR的DFT研究

设计了氮掺杂石墨烯负载四种过渡金属单原子催化剂用于CO_(2)RR(金属为Cu、Rh、Ir、Mn),考虑了5种氮配位(N_(1)、N_(2-1)、N_(2-2)、N_(3)和N_(4)),并通过第一性原理研究反应机理。自由能曲线显示Ir-N_(4)具有-0.323e V的低极限电位,通过增加缺陷改性的Rh-N_(4)的CO_(2)RR性能也得到了改善。进一步通过Ir-N_(4)和Rh-N_(4)的差分电荷和态密度曲线分析吸附中间体COOH和金属原子之间的电荷转移和键合状态,发现金属原子和COOH之间的强烈相互作用形成了共价键,从而降低反应的总能量。本研究为设计高效的单原子CO_(2)RR催化剂提供了理论参考。

硼掺杂石墨烯对氢化镁吸放氢性能的影响

采用高温还原技术成功制备出B掺杂石墨烯,然后通过高能球磨法将MgH_(2)与B掺杂石墨烯相复合,研究了B掺杂石墨烯对MgH_(2)组织结构与吸放氢性能的影响及机理。结果显示:基于氧化石墨烯与硼酸的机械研磨与高温烧结,可实现氧化石墨烯的还原以及B原子在石墨烯中的掺杂;B掺杂石墨烯在MgH_(2)中的分散程度与其球磨时间密切相关;球磨6 h后,B掺杂石墨烯可实现在MgH_(2)中的均匀分散,MgH_(2)颗粒较同等球磨条件下的纯MgH_(2)而言明显细化且其尺寸相对均匀;相对于纯MgH_(2)而言,其初始放氢温度降低了25.2℃,且其吸放氢速率明显提升;其原因可能在于B掺杂石墨烯对MgH_(2)发挥了催化-限域协同改性作用。

氮氯共掺杂石墨烯量子点的合成及其对汞离子检测

以果糖、乙二胺、盐酸为原料,采用水热法将N、Cl原子掺杂在石墨烯量子点上,制备出氮氯共掺杂石墨烯量子点(N,Cl-GQDs),利用透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等手段对其结构和性能进行了表征。结果表明:合成的N,Cl-GQDs为分散效果良好的球形,与单独氮掺杂及未掺杂的石墨烯量子点相比,双元素掺杂石墨烯量子点具有更好的光学性能。同时利用电化学发光淬灭原理构建了传感器,实现了对汞离子的检测,计算得出检测限为0.03ng/mL。

2D氧掺杂石墨烯负载0D球状渐变至2D片状TiO_(2)可控制备及光催化特性

以浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为氧化剂,以钛酸四丁酯、乙酸和双氧水为原料,可控制备不同比例氧掺杂石墨烯(OG)负载TiO_(2)纳米球、渐变状、纳米片的不同维度的复合材料。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱仪和X射线光电子能谱仪(XPS)等对复合样品进行了表征及分析。以活性染料X3B作为降解对象,研究了不同维度复合材料的光催化特性。结果表明,复合材料从0D/2D结构渐变至2D/2D结构,TiO_(2)与2D氧掺杂石墨烯复合程度更加紧密,光催化性能逐步提升,2D氧掺杂石墨烯负载TiO_(2)纳米片(TS-OG)效果最好,该样品在90 min模拟太阳光下对X3B降解率达到了99.5%。OG的深层次氧化使得其边缘、内部存在大量含氧官能团(—COOH、—OH等),而浓硫酸处理在复合过程中起到了关键作用,有助于TiO_(2)与OG产生更强的键合作用,促进了TiO_(2)表面的—OH与OG的大量含氧官能团深层次键合,使得电子传导速率增强,提高了光生电子和空穴对的分离,光催化性能显著提高,经过浓硫酸处理的TS6-OG在60 min模拟太阳光下催化降解率约是未经浓硫酸处理样品的2.7倍。

氮掺杂石墨烯负载铁镍双金属磷化物及其电催化水分解性能研究

析氢反应和析氧反应是电化学水分解和金属–空气电池等可再生能源技术的基础反应。各种过渡金属(Co、Fe、Ni等)基催化剂由于具有良好的电催化活性而被大量探索,以作为贵金属潜在的替代品。本研究成功制备出负载于NGO上的双功能电催化剂((FexNi1-x)2P/NGO)。在1 M KOH中,达到10 mA/cm2的电流密度,OER过电位需228 mV,HER过电位需160 mV。(FexNi1-x)2P/NGO作为电解池的阴极和阳极时,1.66 V的电压就能达到10 mA/cm2的电流密度,并表现出优异的稳定性。该研究简化了镍铁磷化物的合成过程,并且片状NGO减少了纳米粒子的团聚,提供了大量的活性位点。

本征和镧掺杂石墨烯吸附甲醛分子的第一性原理研究

采用密度泛函理论的第一性原理方法计算了甲醛分子在本征石墨烯和镧掺杂石墨烯表面的吸附结构、吸附能、电荷转移和磁矩。研究结果发现,相对于本征石墨烯的吸附结构而言,镧掺杂石墨烯的吸附结构最稳定,并且对甲醛分子的吸附能力和电荷转移量最大。此外,在镧原子的掺杂下,石墨烯与甲醛分子吸附后的磁矩也得到了增大。

硅碳比和空位缺陷率对硅掺杂石墨烯弛豫性能影响的分子动力学模拟

建立了不同硅碳比和不同空位缺陷率的多层硅掺杂石墨烯纳米材料的分子动力学模型,研究了各自的弛豫性能,通过模拟发现所有模型都有着明显的褶皱现象.通过对空位缺陷率为2%,硅碳比分别为0%、1.43%、2.87%、4.3%和5.74%的模型弛豫性能的模拟,发现硅原子数目对模型表面褶皱和波峰的影响较大,且随着硅原子数目的增多而更加明显.通过对硅碳比为1.435%的三层硅掺杂石墨烯模型的弛豫性能模拟,发现当空位缺陷率分别为0%、1%、2%、3%、4%和5%时,空位缺陷率越大,模型系统势能越高,体积越大.结果表明硅碳比和空位缺陷率对系统的温度和平均应力等其他弛豫性能影响较小,可以忽略.

南昌工程学院科研项目介绍 国家自然科学基金项目 金属单原子掺杂石墨烯的物性、储能和抑制枝晶生长的机理研究(项目批准号:12264029)

高比表面的碳集流体材料对于无枝晶锂/钠金属负极设计具有重要意义。最近,金属单原子掺杂因有望更好地改善石墨烯与锂/钠的亲和性,而抑制枝晶生长引起广泛关注。然而,金属单原子掺杂的配位模式下的构型种类繁多,目前学术界对其调控策略仍不清楚,阻碍了该类材料的开发。

碲掺杂石墨烯的制备及电催化Ⅰ_(3)^(-)还原反应的教学实验设计

培养化学工程专业本科生的自主创新能力,是新时代高校化工教育高质量发展的必然需求。面向北京化工大学化工类本科生的创新能力培养,设计了碲掺杂石墨烯的制备及其电催化Ⅰ_(3)^(-)还原反应性能的教学实验,内容包括碲掺杂石墨烯的制备,掺杂含量调控,结构和化学组成分析,电催化性能测试,和光电性能测试。通过本教学实验,可以拓宽学生的学术视野,了解前沿学科发展动态;结合实验操作,学生还可掌握多种实验技能。通过对催化剂的构效关系解耦,有助于提升学生的独立思考能力和培养创新思维。

Ag/氮掺杂石墨烯水凝胶的催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)作为前驱体,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)为添加剂,采用水热法制得负载了Ag纳米颗粒的氮掺杂石墨烯水凝胶(Ag/N-RGOH),反应产品通过SEM、XRD、拉曼等手段得到了验证,并使用10 mM苄氯+1-丁基-3甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体电解液研究其电化学还原苄氯的性能。结果表明所制备的Ag/N-RGOH材料对苄氯有良好的电催化活性及催化稳定性。

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法,用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO),通过控制反应温度,制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示,制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明,氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中,最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能,结果表明,在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性,起始电位在0.1 V左右,电催化还原氧气时主要为四电子反应,且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性,其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.

氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能

通过改良Hummers法制备氧化石墨(Graphite oxide,GO),采用爆炸辅助还原法将GO还原剥离并原位掺杂得到氮掺杂石墨烯(Nitrogen-doped graphene,N-RGO)。采用TEM、SEM、FI-IR、XPS、XRD及Raman等分析手段对N-RGO的形貌、组成以及结构进行了表征,利用旋转环盘电极技术测试了其电催化氧气还原活性。TEM和SEM结果表明,爆炸条件下GO被很好地剥离开来,得到只有几层厚度的石墨烯;FI-IR及XPS结果表明,GO中大部分含氧官能团被脱除,C/O原子比达到26.2,是目前所得GO还原程度非常高的方法之一,且氮元素成功掺杂进石墨烯晶格中,掺杂氮的原子质量分数约为2.11%;电化学测试结果显示,氧气还原的极限扩散电流由非氮掺杂石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)的0.24mA提高到N-RGO的0.49 mA,尽管爆炸辅助还原得到的RGO对氧气还原也显示出较好的催化活性,但掺杂之后的N-RGO具有更高的催化活性。