阴离子密堆二次电池正极材料中离子宿住迁移与能量存蓄机制晶体化学新探索

在二次电池电极材料中,有一类性能优良的材料具有阴离子密堆或近密堆方式构筑的晶体结构。宿住阳离子在密堆留下的空隙空间中宿住、迁移,从而实现能量转换与存储。相关过程微观机理的研究由于涉及原子尺度的微观结构辨析和电子层面的分析,实验研究难度较大。因此,更多是通过晶体学理论分析与晶体场理论和量子力学第一性原理计算结合展开。已有的理论从过渡金属配位体晶体场分析展开,但宿住离子宿住迁移中电子相互作用关注相对不足。本文根据已有的实验事实,在精准描述最具代表性的阴离子(氧离子)面心立方紧密堆积(FCC)结构中空隙空间准确形态和微分几何方法准确解析空腔真实体积的基础上,结合空隙空腔独特形态,对经典晶体学中Pauling第一规则的分析方法作了拓展。根据新的理解,提出了宿住阳离子在空隙空腔宿住和徒迁拓扑形变新模式,及其可能拥有的电子形态学新特征,提出了空隙空腔中宿住阳离子体积与密堆阴离子半径间的新关系。为了进一步说明住宿离子电子形态特征,通过第一性原理计算获得了典型FCC结构LiMn_(2)O_(4)尖晶石中电子密度等势图,构造了锂离子宿住四面体空隙空腔的电子密度等势特征分布的三维形态,与晶体学分析中获得的电子形态新特征变化一致。通过夹在两个密排面间的{110}面族电子云密度分布分析,首次清晰地揭示了LiMn_(2)O_(4)中锂离子的“S”形徒迁途径,及其对附近锰离子配位多面体电子云密度分布的影响。依据宿住离子脱/嵌新特征,提出阴离子拓扑多面体晶体场对宿住阳离子电子云压缩发生拓扑变形实现能量转换储蓄的新思路,据此计算了典型紧密堆积构造的电极材料新的理论能量密度,并和传统方法计算的理论值进行了比较,二者十分接近,为从晶体学和量子力学理解二次电池能量储存提供了新视角。

矿物热膨胀的晶体化学研究综述

热膨胀是矿物材料的重要属性之一 ,对它的研究在矿物学及材料科学中具有重要意义。前人关于矿物的热膨胀系数和晶体化学参数之间关系的研究表明 ,矿物的结构、成分、化学键及原子价态、配位数、外层电子结构等对热膨胀系数都有不同程度的影响。晶体化学方法是研究矿物热膨胀系数的有效方法 ,但由于矿物的热膨胀系数和晶体化学参数之间的定量关系尚未完全弄清 ,目前仅仅能对简单结构矿物的热膨胀系数进行计算 ,结构、成分较复杂的矿物的热膨胀系数计算尚缺乏好的晶体化学模型。为达到精确计算矿物热膨胀系数的目的 ,必须对矿物按照晶体化学特性进行分类。在分类的基础上 ,把晶体化学方法和理论计算方法有效地结合起来。矿物的热膨胀性可按照受热时结构有无旋转划分为键膨胀型和结构旋转型 ,过渡金属阳离子所形成的化合物根据d电子层电子云的分布进行分类。通过以上的分类 ,在计算不同类型矿物热膨胀系数时 ,可按矿物类型处理。对键膨胀型的矿物只需估计键的膨胀情况 ,而对于结构旋转型除考虑键的膨胀性以外还要考虑配位多面体旋转的情况。

多硅白云母晶体化学式几种方法的讨论——用电子探针数据计算

根据多硅白云母晶体化学模型的特点 ,比较了几种白云母晶体化学式的计算方法 ,提出的化学计量性方法 ,较合理地反映了多硅白云母晶体化学模型的特点 ,并解决了电子探针分析数据中Fe3 + /Fe2 + 的问题。

不同类型的CO_3^(2-)替换羟基磷灰石固溶体晶体化学FT-IR研究

利用FT-IR结合XRD对不同类型的CO32-替换磷灰石固溶体进行了晶体化学研究,结果表明:B型替换碳羟磷灰石(CHAP)的替换方式是犤CO3·OH犦四面体替换犤PO4犦四面体;A型替换CHAP的替换方式是犤CO3犦三角形配位体替换通道位置的OH-;AB混合型替换CHAP的FT-IR谱中非对称伸缩振动ν3分裂为ν3-1、ν3F、ν3-4,高斯函数法拟合表明ν3F峰是A型替换的ν3-2与B型替换的ν3-3的叠合。当WCO2-33.34%时,随CO32-含量增加,A型替换量增大,替换指数(SI)增大,且当WCO2-3=3.34%时,SI达最大值,当3.34%<WCO2-37.52%时,随CO32-含量增加,SI减小,B型替换量增大,且当WCO2-3=7.52%时总固溶量饱和。

一水硬铝石和高岭石可浮性的晶体化学分析

从一水硬铝石和高岭石的晶体结构特征出发 ,通过对一水硬铝石和高岭石结构中化学键的理论计算及阴离子捕收剂 (油酸钠 )、阳离子捕收剂 (十二胺 )浮选体系中可浮性的研究 ,采用矿物晶体化学理论分析了矿物晶体结构特征与可浮性之间的关系 。

油酸钠浮选锂辉石的表面晶体化学及各向异性

基于锂辉石与绿柱石和长石等铝硅酸盐矿物的表面皆含有活性Al原子,表面晶体化学特性是产生选择性浮选分离的决定性因素,通过不同粒级单矿物浮选实验、Zeta电位测试、红外光谱分析、密度泛函理论计算及分子动力学模拟等方法系统研究油酸钠浮选锂辉石的表面晶体化学及各向异性。结果表明:锂辉石浮选回收率随pH增大先增加而后减小,当pH=8.5左右,浮选回收率达到最大值;在一定粒度范围内,粒度越粗,锂辉石浮选回收率越高;锂辉石表面Al质点与油酸钠发生化学吸附作用;锂辉石晶面单位面积的断裂键数以及与油酸钠的相互作用能由大到小依次为(110)、(001),其是导致不同粒级锂辉石浮选行为差异性的根本原因。

柱撑粘土矿物材料的晶体结构和晶体化学特征

以铝基柱撑粘土矿物和钛基柱撑粘土矿物为例 ,讨论了柱撑粘土矿物材料的晶体结构和晶体化学特点。Al多核笼状阳离子基团的结构形式为 1∶ 12 Keggin型离子 ,Ti多核笼状阳离子基团的结构形式为 2∶ 18Dawson型离子 ,两类笼状阳离子的直径均在 1nm左右 ,前者的高度约为 0 .9nm,后者的高度约为 1.4nm。经与粘土矿物层间阳离子交换后 ,择位固定在粘土矿物层间。由于多核笼状阳离子与粘土矿物硅氧四面体层之间形成了较强的化学键 ,其具有不可交换性。铝基柱撑粘土和钛基柱撑粘土的层间孔道分别为 1.2 nm× 1.2 nm× 1.2 nm和 0 .5 2 nm× 0 .5 2 nm× 1.6 0 nm。柱撑粘土矿物材料有很好的化学稳定性和耐热性 ,且又具有一定的层间化学活性 ,可用于催化剂载体 ,由于它又具有选择性吸附能力 。

不同方法制备的CO^(2-)_3替换磷灰石固溶体晶体化学的FTIR研究

采用不同方法制备了CO2 -3替换的磷灰石固溶体 ,利用FTIR结合XRD对其进行了晶体化学研究 ,结果表明 :均相沉淀法制备的碳羟磷灰石 (CHAP)属B型替换且替换方式是 [CO3·OH]四面体替换 [PO4 ]四面体 ;固相离子交换法制备的CHAP属A型替换且替换方式是 [CO3]三角形配位体替换通道位置的OH- ;固相反应法制备的碳氟磷灰石 (CFAP)属B型替换 ,其替换方式是 [CO3·F]四面体替换 [PO4 ]四面体 ;sol gel法制备的CHAP属AB混合型替换 ,其Ψ3分裂为Ψ3 1 ,Ψ3F,Ψ3 4 。高斯函数法拟合表明Ψ3F 峰是A型替换的Ψ3 2 与B型替换的Ψ3 3的叠合。当WCO2 -3<3 34%时 ,随CO2 -3含量增加 ,A型替换量增大 ,且当WCO2 -3=3 34%时达最大值 ,当 3 34% <WCO2 -3<7 5 2 %时 ,随CO2 -3含量增加 ,B型替换量增大 ,且当WCO2 -3=7 5 2 %时亦到饱和。

不规则伊/蒙混层粘土矿物成因类型及晶体化学分类

不规则伊/蒙混层粘土矿物(I/S)分布极为广泛,根据大量资料,提出了I/S的成因及晶体化学分类。按其成因分为三类:成岩型、风化型、火山热液型;按其晶体化学性质分为完全无序型、部分有序型及准晶态型。讨论了各成因类型I/S的晶体化学特点,认为产出于P/T界线层粘土中的I/S具二维晶格一维准晶格。探讨了I/S与烃类形成的关系。

地球深部金属碳化物的晶体化学

金属碳化物的矿物十分稀少,但人工合成物则在化学成分及晶体结构两方面分布均较为丰富,可分成两种结构类型,即填隙结构型及复杂化合物型,其形成机理与碳原子与金属原子的半径比(Rc/Rm)有关。金属碳化物是西藏罗布莎铬铁矿床地幔矿物群的重要组成部分。列举了在该地区已发现的若干金属碳化物种属。探讨了该类矿物的形成机理以及该类矿物中的某些种属表征其形成的温度、压力状态的可能性。

阴离子捕收剂浮选分离一水硬铝石与高岭石的表面晶体化学

铝土矿正浮选实践中,常采用脂肪酸阴离子捕收剂(如油酸)选择性分离一水硬铝石和高岭石等铝硅酸盐矿物。矿物表面晶体化学特性是产生选择性浮选分离的决定性因素。笔者研究了油酸钠(Na OL)浮选体系中一水硬铝石和高岭石的可浮性,发现一水硬铝石可浮性明显好于高岭石。红外光谱分析表明,矿物表面Al质点与油酸的羧酸基团发生化学吸附作用。借助Materials Studio软件分别计算了2种矿物常见晶面的单位面积断裂键数,并计算了矿物晶面/捕收剂的作用能。计算分析发现,矿物晶面单位面积断裂键数以及与油酸根离子相互作用能大小存在差异,具体为:一水硬铝石(100)>(001)>(010),而高岭石(010)>(110)>(001),而且油酸与一水硬铝石3个晶面的的作用皆强于高岭石。矿物晶体晶面的Al-O断裂键数不同导致油酸作用下高岭石和一水硬铝石的可浮性差异。

通道离子替换磷灰石固溶体比较晶体化学XRD研究

采用单相共沉淀法和隋性气体保护下的固相反应法制备了不同通道离子替换固溶体磷灰石犤X1-X2AP犦。利用XRD对通道离子替换磷灰石固溶体进行了比较晶体化学研究,结果表明:晶胞参数随通道离子半径的增大,a0增大,c0反而减小,且OH-ClAP和F-OHAP变化呈线性关系,符合Vegard定律,而F-ClAP在富F-端的变化不呈线性关系;由于犤PO4犦四面体沿犤101犦方向的滑移,c0随a0的变化而变化,且c0-2与a0-2呈线性关系犤c0-2=-a0-2+3.2348犦。

黄河沉积中角闪石矿物晶体化学特征和成因分析

通过对黄河极细砂中普通角闪石单矿物的电子探针测试,采用以23个氧为标准,计算了69个角闪石的阳离子系数,由化学计量限制估算其Fe3+、Fe2+浓度平均值和相应的其他阳离子数值,产生它们可能的晶体结构分子式以及有关的晶体化学特征数值。研究表明:虽然黄河角闪石主要化学组成分异性较大,但都具有高硅、高钙、镁、低碱性的特征;晶体化学分类都属于钙角闪石组,出现10个角闪石种,种类相对简单,投影集中,以镁角闪石为主,占50%以上,其次是浅闪石,其晶体化学特征可作为与其它沉积体角闪石的鉴别依据;通过几种晶体化学图件判别,角闪石成因以中酸性岩浆岩为主,其次是变质成因,岩浆成因的角闪石的生成岩浆以壳幔混合源为主,幔源次之,变质成因的角闪石生成于中温、中压以下的变质环境。黄河角闪石以其最常见的种类和成因为特征,表明其原始来源的广泛性和稳定性,可作为我国北方上地壳陆源沉积物的标准化物质。

云南金顶异极矿晶体化学特征与颜色成因探讨

为研究云南金顶铅锌矿床中异极矿谱学特征和颜色成因,利用湿法化学全分析、振动光谱仪、X光粉晶衍射仪和电子探针对5组异极矿样品谱学特征和化学成份进行研究。湿法化学全分析得出了异极矿的化学成份,成份中出现了可能致色的铜、铁和镍元素;X光粉晶衍射和振动光谱分析得出异极矿晶胞参数和特征谱线表明样品蓝色和白色环带均为异极矿,5组样品的平均晶胞参数为:a=0.8372nm,b=1.0702nm,c=0.5116nm;红外光谱测试中获得了未见报道的452cm^(-1)以下异极矿晶体结构吸收峰,同时分析了异极矿中的结构水、结晶水吸收谱带;对红外光谱和拉曼光谱中的各吸收谱带和特征峰进行了归属。通过电子探针、红外光谱、拉曼光谱测试和分析认为异极矿的蓝色与Cu^(2+)的类质同像替代有关,白色异极矿不含铜元素,白色和蓝色异极矿结构相似,异极矿玻璃光泽和土状光泽与其含有较多的结晶水有关。

电气石可浮性与晶体化学关系的研究

对电气石进行了XRD及EDS分析测试,用油酸钠和十二胺对电气石进行了可浮性研究,并对电气石晶体结构中的化学键进行了计算,结果表明,用油酸钠和十二胺浮选时,电气石在一定的pH范围内表现出很强的可浮性;电气石的可浮性与晶体化学特征紧密相关,用晶体化学特征可以分析电气石的可浮性原理。

U-Th-Pb副矿物的原地原位测年微束分析方法比较与微区晶体化学研究

系统地对比分析了各种微束分析技术在原地原位测年中的优势和局限性,并对近年发展的微区原位化学测年技术(EPMA)和质子激发X射线微探针分析技术(μ-PIXE)进行了探讨。阐明了矿物微区晶体化学研究的各种方法及其对实现精确原地原位测年的重要性。介绍了北大别黄土岭麻粒岩锆石测定点的晶体化学特征,应用激光剥蚀微探针—感应耦合等离子体质谱(LAM-ICPMS)技术对其进行了锆石的U-Pb表面年龄的测定,结果表明该岩石的麻粒岩相变质发生在2.050Ga前,锆石来源为多源区。

钙钛矿族矿物的晶体化学分类和地球化学演化

钙钛矿族矿物是硅不饱和岩石 (如金伯利岩、黄长岩、似长岩、辉闪苦橄岩、单斜辉石岩和碳酸盐岩等 )中普遍存在的副矿物。它们的一般化学式为ABX3 ,其中A代表Na ,Ca ,Sr等 ,B代表Ti,Nb ,Fe3 +,Th等 ,X代表O ,F。钙钛矿结构是理想的等轴钙钛矿结构发生畸变而衍生出的正交和四方结构。自然界中产出的钙钛矿族矿物的化学成分可以用 7端员化合物来表示(即“钙钛矿空间”) ,但大部分落在斜方钠铌矿钠铈钛矿锶钛矿钙钛矿四元体系内 ,并明显受地质或热力学条件的控制。钙钛矿族矿物的一般成分演化趋势为 :狭义的钙钛矿→钠铈钛矿→铈铌钙钛矿→钙铌、铌钙和铌钠铈钛矿→ (等轴或斜方 )钠铌矿。此外 ,钙钛矿族矿物是碱性岩中主要的稀土载体矿物之一 ,它们表现出强烈的轻稀土富集。虽然在许多岩浆组合中钙钛矿是液相线上的稳定相 ,但在亚固相再平衡过程、交代作用和次生蚀变作用中 ,会被其它含钛矿物(如榍石、锐钛矿等 )所交代 。

阳离子替换磷灰石固溶体的比较晶体化学

利用XRD,IR对不同阳离子替换的磷灰石(Ap)固溶体进行了比较晶体化学研究,结果表明:端元二价阳离子对Ap晶格常数(a0,co)影响是线性的,符合Vegard规律,有较好的x-V习性,可作为阳离子半径测定的"结构尺";对于Cl-PO4体系的Ap,端元阳离子半径须在0.095～0.134mm之间才能形成空间群为P63/m的Ap结构;异价固溶体可以研究Ca(1)、Ca(2)位置的结晶化学差异,Ca(2)位在晶核形成期生成且决定了晶胞的框架,而Ca(1)位主要影响co;随阳离子半径增加,[PO4]四面体的v4,v3,v1红外振动峰向低频方向红移;Ap结构中发现"铅异常",形成原因是铅在Ca(2)位的较大电负性.

沉积地层中伊/蒙混层粘土矿物的晶体结构晶体化学研究

不规则伊／蒙混层粘土矿物在沉积地层中广泛存在，通过对１７例伊／蒙混层粘土矿物样品进行系统研究得出：（１）沉积地层中的部分有序型伊／蒙混层矿物的晶层连接概率介于完全随机混层与机械混和物的连接概率之间；（２）伊／蒙混层中的蒙皂石晶层向伊利石的转化分两步完成：两层水蒙皂石单层水蒙皂石伊利石；（３）随着成岩作用的进行（埋藏深度增加），Ｉ／Ｓ中的Ｉ晶层含量增加，在此同时，Ｉ／Ｓ晶体结构中四面体片的类质同相代换增加，四面体电荷及总层电荷亦增加，匹配该增加部分电荷的是层间域Ｋ的含量明显增加；（４）在沉积地层中的Ｉ／Ｓ混层矿物中，Ｉ晶层具有白云母的成分特点，层电荷为０．７５左右；Ｓ晶层则具有纳蒙脱石的成分特点，层电荷为０．

富铁硅钛铈矿的晶体化学

通过电子探针分析和晶体结构测定 ,证明四川冕宁碱性花岗岩中的天然非变生铁硅钛铈矿 ,以富含铁、稀土和铌为特征 ,FeO(全铁 )质量分数为 10 .97%～ 11.5 9% ,Ce2 O3变化范围为 2 3 %～ 2 5 % ,Nb2 O5为 1.5 3 %～ 2 .10 % ;化学式中存在A型和 (B +C)型阳离子缺失 ;具有C2 /m空间群 (R =2 .41% ) ;晶胞参数为 :a =1.3 45 6( 3 )nm ,b =0 .5 72 80 ( 10 )nm ,c =1.10 83 ( 2 )nm ,β =10 0 .60 ( 3 )° ,V =0 .83 97( 3 )nm3,Z =2。富铁硅钛铈矿的晶体结构由 2种层组成 ,一是由Si2 O7基团和B -八面体构成的层 ,一是由C -八面体层构成的层 ;2种层均平行ab平面 ,沿c轴交替排列构成三维格架。稀土离子位于双硅酸根和八面体层之间 ,形成 ( 8+3 )配位的A( 1)多面体和 10配位的A( 2 )多面体。Fe和Ti呈部分有序分布于B ,C( 1) ,C( 2A)和C( 2B)位置中。