揭秘晶体场理论——镍大环配合物的制备、表征与性能测定

晶体场理论是配位化学中的基本理论之一,也是本科无机化学教学中的重点和难点内容。本文基于前沿文献报道的镍大环配位化合物,引入多种配体,设计了一个扩展性强的多层次综合性实验。学生通过制备系列镍配合物,观察颜色,测定红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱和有效磁矩,结合课堂讲解与文献阅读,分析配合物的配体组成与中心离子的晶体场构型。实验共计8学时,综合无机、分析、物理化学的理论知识与实验操作,实验现象明显、重复性好、成本低廉、安全性高,充分锻炼学生利用多种分析手段解决实际问题的能力,在“问题导向”的情境中提升学生的化学核心素养。

晶体场理论中的三种耦合图象

分析了晶体场理论中的三种耦合图象，即：强场耦合图象、弱场耦合图象、中间场耦合图象；介绍了三种图象中基函的构造方法，利用Racah不可约张量算符技术及Winger定理表述了弱场与中间场图象，对三种图象进行了比较，并讨论了它们之间的关系。

UCFC晶体场理论方法(I)—UCFC方法基本概念与d4组态空间标准基

作为以ｄ４／ｄ６离子为例系统地介绍“ＵＣＦＣ（统一晶场偶合）图象晶体场理论方法”（简称ＵＣＦＣ方法）的系列论文的第一篇，首先介绍了ＵＣＦＣ方法的基本概念，然后介绍了ｄ４／ｄ６离子ＵＣＦＣ方法基本内容的第一部分：ｄ４离子全组态空间标准基链的构造方法。第二篇将介绍如何在标准基链中建造能量矩阵链。第三篇将介绍ｄ４／ｄ６离子ＵＣＦＣ方法的ＥＰＲ理论部分。ＵＣＦＣ方法不仅是一种考虑ｄ电子组态全部多重态的完全计算方法，而且是一种统一的、规范化的、简洁的理论方法体系。它克服了强场、弱场等传统逐次对角化方法的局限性，不须区分晶体场的强弱，因而原则上可通用于任意过渡金属络合物。

UCFC晶体场理论方法(Ⅱ)——d^4组态空间能量矩阵

这是以d4 /d6离子为例系统地介绍“UCFC(统一晶场偶合 )图象晶体场理论方法”(简称UCFC方法 )的系列论文的第二篇。第一篇已介绍了UCFC方法的基本概念 ,同时还介绍了d4 /d6离子UCFC方法基本内容的第一部分 ,即d4 离子全组态空间标准基链的构造方法。本篇将介绍如何在此标准基链中建造能量矩阵链。第三篇将介绍d4 /d6离子UCFC方法的EPR理论部分。UCFC方法不仅是一种考虑d电子组态全部多重态的完全计算方法 ,而且是一种统一的、规范化的、简洁的理论方法体系。它克服了强场、弱场等传统逐次对角化方法的局限性 ,无需区分晶体场的强弱 ,因而原则上可通用于任意过渡金属络合物。

晶体场理论计算能量哈密顿矩阵中为零矩阵元的判别

分析了用晶体场理论计算晶体能级时所得到的能量哈密顿矩阵,总结了静电矩阵元、晶场矩阵元、自旋-轨道耦合矩阵元、Trees修正矩阵元和自旋-自旋耦合矩阵元中为零矩阵元的判别方法.

晶体场理论中的中间场耦合图象

本文用Racah不可约张量算符方法和Wigner定理表述中间场耦合图象,从而为晶体场理论提供了一种极为简便的计算方法.

试论价键理论和晶体场理论的统一性

论述了价键理论和晶体场理论的统一性，并将两理论相结合，形成价键－晶体场理论，用于研究配合物的结构问题，取得了满意的结果。

晶体场理论对配合物水解反应机理的研究

本文应用晶体场理论研究了配合物[COX(NH3)5]2+的水解反应机理。

用3Ds Max软件开发晶体场理论演示动画课件

本文以dx2-y2轨道在八面体场中演示动画课件制作为例,介绍了利用3Ds Max三维动画制作软件,开发中级无机化学课程晶体场理论内容课件的实践。经过教学实践检验,利用3Ds Max软件开发的CAI课件表现出直观诠释抽象内容的突出优势,有利于学生把握抽象理论的精髓,提高学习效率。

离子嵌入电化学反应机理的理解及性能预测:从晶体场理论到配位场理论

配位场理论融合了晶体场的静电作用和分子轨道的共价作用于1952年首次被提出,是解析热力学、地质矿物学和电化学系统中的结构畸变、热力学性质和磁性等物理/化学问题的基础。其中对于近年来快速发展的单价/多价金属离子电池领域,其电极材料通常是含有d电子的过渡金属化合物,目前仍普遍存在对具有不同配位场过渡金属电极材料中离子脱嵌电压、比容量以及相结构稳定等微观结构/电荷转移性能调控机理认识的不足。本文从配位场理论方法出发并结合可直接计算电子分布及占据特性的第一性原理计算方法,对离子脱嵌电化学过程中决定电压的费米能级计算模型、衡量相结构稳定性的晶体场稳定化能计算公式、调控阴离子氧化还原活性的理论模型等进行了严格的推导。在此基础上,提出针对刚性带体系的电压调控和含不同周期过渡金属材料相结构稳定性预测等一系列电极能量密度/相稳定性改进策略,并成功设计出无过渡金属Li(Na)BCF_(2)/Li(Na)B_(2)C_(2)F_(2)正极及嵌入式反应无锂MX_(2)正极两种新型电极材料。本工作拓展了配位场理论在离子嵌入电化学中的应用,为从电子的能带调控角度设计高能量密度嵌入式电极材料提供了新思路。

孤对电子的极化力与“光谱化学序列”——晶体场理论的修正

现有晶体场理论不能全面合理地解释“光谱化学序列”。本文提出配位原子中的孤对电子是造成晶体场分裂的主要因素；孤对电子的极化力越大，造成的晶体场分裂能亦越大。本文通过对孤对电子极化力的各种影响因素的分析，得出了不同配体对同一中心离子造成的晶体场分裂能Δ的相对值经验计算公式，从而较完满地解释了“光谱化学序列”。

晶体场理论及其在地学中的应用(四)

1.跃迁选律 能级图给出了过渡金属离子在对称性势场中处于各种不同组态时的能量时次序。当矿物中过渡金属离子的电子吸收电磁波而从一个能级较低的轨道跃迁到另一个能级较高的轨道时,必引起离子组态的变化。例如,在硅铁钡矿(BaFeSi4O10)的FeO4基团中,Fe2+离子的基态是5A1g(a21ge2gb2gb1g),当其吸收某种频率的电磁波使处于a1g轨道上的1个电子跃迁到eg轨道上时。

晶体场理论及其在地学中的应用(三)

四、能级图 我们在前面已经得到了过渡金属自由离子的光谱项S、P、D、F……以及这些光谱项在较弱的Oh、Td和D4h等对称性势场中所分裂出的各种状态A、B、E和T。这些光谱项和这些状态的能极大小本来都是可以从理论上计算出来的,但在这里我们不做这种计算,而只是从定性上列举这些能极的大小次序,然后以d2和d8离子为例,说明当离子所处的对称性势场从弱变强时,各状态能级次序的大化,最后得出能级图。

晶体场理论的两个补充应用

本文根据晶体场稳定化能（CFSE）得到的两个重要推论。详细地介绍了八面体穴位稳定化能OSSE=（CFSE）0-（CFSE）;,在解释或预测尖晶石化合物立体构型方面的应用;运用晶体场活化能△Ea=CFSE活化配合物-CFSE八面体,定性判别配合物配位取代机理方向等方面的应用。

晶体场理论及其在地学中的应用(二)

1.原子轨道做为群表示的基 从原子结构理论知:原子核外电子绕核运动的状态或轨道可用波函数φn,l,mι（γ,θ,φ）来表示, Ψn,l,mι（γ,θ,φ）=Rn,ι（γ）·l,mι （θ）·Φmι（φ） （10）式中n,l和mι分别为主量子数、角量子数和磁量子数;γ,θ,φ为球极坐标。表9给出与不同的一组n,l,mι值相对应的轨道波函数。因为轨道的能级只决定于主量子数n和角量子数l,所以凡n和l都彼此相同的一组轨道称为“简并轨道”,简并轨道的数目称为“简并度”。例如2p?,2py和2pz是简并轨道,简并度等于3;3dz2,3dxz,3dyz,3dx2-y2和3dxy是简并轨道,简并度等于5。

晶体场理论和角重叠模型对配合物立体构型的解释和预测

本文从配合物的晶体场稳定化能（CFSE），分子稳定化能（MOSE）和结构选择能的具体数值的分析入手，论述了怎样应用晶体场理论和角重叠模型解释和预测配合物的主体构型。

晶体场理论及其在地学中的应用(一)

在传统的结晶化学中,认为晶体的结构取决于其组成者的数量关系,大小关系和极化性能,并且认为,微量元素的分配主要受离子的大小和电荷所控制。这就是哥希密特关于结晶化学的理论。利用这个理论来研究晶体的构型和型变以及离子在晶体结构中的分配等问题,曾取得不少成就,但在研究有过渡金属离子参加的一些晶体的结晶化学性质和地球化学行为时,却常常显得一筹莫展.例如,过渡金属离子在尖晶石结构中四面体空隙和八面体空隙间的分配问题;

晶体场理论和穆斯鲍尔效应等物理方法在地球科学上应用简介

近十年来．由于近代物理-化学理论及许多物理测试方法在国际上越来越被普遍重视和实际应用于矿物学、地球化学等方面，因而促使这些学科获得了重大的进展。历史经验表明，每当物理、化学等方面的新理论和新方法被引进地学研究领域时．则地球科学就会得到一个较快的发展．而同时物理。

ZPPH晶体中掺杂VO^(2+)的吸收光谱与EPR参量的理论研究

本文基于晶体场理论,建立了10×10阶的3d1离子的全组态能级矩阵,由全对角化法(CDM)计算了ZPPH(ZnKPO4.6H2O)∶VO2+晶体的吸收光谱与顺磁g因子;同时,运用3d1离子在C4v对称下的能级公式和电子顺磁共振(EPR)参量高阶微扰(PTM)公式,计算了ZPPH∶VO2+晶体的光学吸收谱和EPR参量g因子g//,g⊥和超精细结构常数A//,A⊥,所得理论结果与实验符合。两种理论方法对比研究表明:对3d1(V4+)电子组态,微扰法所得结果是全对角化法所得结果的一种很好近似。对所得结果的合理性进行了讨论。

3d过渡金属离子在晶体中的光学和磁学性质理论研究的基础和现状

3d过渡金属离子研究较多的是V2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+,它们是一类活跃的金属离子,包含这些离子的晶体的光学和磁学性质大多决定于这些离子,这些离子掺杂在其它晶体中常会很大地改变原晶体的物理和化学性质,因而一直是实验和理论研究的热点.介绍了3d过渡金属离子在晶体中的光学和磁学性质研究的理论基础——被广泛应用的晶体场理论近似和分子轨道理论近似,分析了晶体场理论在研究共价晶体特别是半导体中遇到的困难;讨论了分子轨道模型和双旋轨耦合模型应用中所面临的问题.列举了近年来关于3d过渡金属离子在晶体中的光吸收谱、电子顺磁共振谱、塞曼谱、磁化强度、磁化率、磁比热等光学和磁学性质理论研究中取得的成果和遇到的困难,还对一些3d过渡金属离子在晶体中的某些光学和磁学性质进一步的理论研究做了展望.