有机磷系阻燃剂阻燃热塑性聚酯的研究进展

介绍了近年来针对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚碳酸酯(PC)阻燃所使用的有机磷系阻燃剂的最新进展。有机磷系阻燃剂因其品种繁多,应用广泛,阻燃效果优异,同时还具有增塑剂和润滑剂的功效。介绍了有机磷系阻燃剂的种类和阻燃机理。重点阐述了磷(膦)酸酯、磷杂菲、有机次膦酸、有机次膦酸盐化合物、磷腈化合物、氧化膦等阻燃剂在PET,PBT和PC等热塑性聚酯中的阻燃性能和作用机理。最后对热塑性聚酯用有机磷系阻燃剂的不足之处与未来研究趋势进行展望。

有机磷系阻燃剂的全球污染现状

作为目前普遍使用的阻燃剂主要种类之一,有机磷系阻燃剂被大量应用于各领域,从而导致了其在环境中的持续释放和分布,由此引发的环境问题逐步引起了人们的广泛关注。本文对全球范围内有机磷系阻燃剂在水体、大气、土壤、沉积物以及生物体内等环境介质中的残留现状进行了分析,并对其生态危害和生态风险进行了总结,同时对目前该领域仍有待探讨的问题及研究趋势进行了讨论。

东江表层沉积物中的有机磷系阻燃剂

采用索氏抽提,HLB固相萃取柱分离净化和气相色谱质谱联用仪（GC-MS-EI/SIM）的分析方法对采自东江的17个沉积物中的8种有机磷系阻燃剂（OPFRs）的浓度及分布进行研究.结果表明,所有样品中均检测到了 OPFRs,其总浓度为1.52～86.17ng/g.三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCPP）为最主要污染物,最高浓度达51.64ng/g,其后为三苯基磷酸酯（TPP）、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（1,3-二氯异丙基）磷酸酯（TDCP）,最高浓度分别为22.03,9.51,6.09ng/g,而其他烷基类OPFRs除三乙基磷酸酯（TEP）外未被检出.OPFRs总浓度和与总有机碳（TOC）存在极显著的相关性（r=0.74,P＜0.001）,说明沉积物中TOC的含量对有机氯代磷系阻燃剂的分布起重要作用.尽管东江沉积物中的OPFRs含量（均值25.43ng/g）远低于多溴联苯醚（PBDEs）含量（均值588ng/g）,但随着PBDEs的全球禁用,相关有机磷系阻燃剂的污染态势需要引起更多关注.

液液提取-固相萃取-LC-MS/MS测定人体尿液中有机磷系阻燃剂及其二酯类代谢物

本研究基于液液提取和固相萃取技术建立了检测人体尿液中有机磷系阻燃剂(OPFRs)及其二酯类代谢产物(diesters)的前处理方法,采用液相色谱串联三重四极杆质谱(LC-MS/MS)进行定性定量分析.根据OPFRs与diesters理化性质的差异,尿液酶解后采用甲基叔丁基醚(MTBE)与二氯甲烷:正己烷(4∶1,V/V)混合液提取,有机相经Florisil固相萃取柱净化,乙酸乙酯洗脱后,测定OPFRs含量;水相过Strata-X-AW柱萃取,5%三乙胺/乙腈(V/V)洗脱后,测定diesters含量.在优化的实验条件下,OPFRs和diesters在相应浓度范围内呈良好线性关系,相关系数r介于0.9978—0.9997之间;尿液样品中OPFRs加标回收率平均值在72.4%—125%之间,RSD为0.62%—4.40%;6种diesters平均加标回收率为79.7%—126%,RSD介于2.20%—9.75%之间.本方法所需样品量少且能对OPFRs和diesters同时进行检测,方法的平行性好、结果可靠.使用该方法对15例尿液样品中的OPFRs与diesters含量进行分析发现,尿液中OPFRs检出率较低,7种OPFRs检出率均小于50%;6种diesters中仅双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)未在任何样品检出,其余5种diesters检出率介于33.3%—93.3%之间,其中磷酸二苯酯(DPHP)和双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCIPP)检出率分别达93.3%和86.7%,是检出最高的两种化合物.

有机磷系阻燃剂文献计量学分析

用文献计量学的方法对1986至2011年科学引文索引、工程索引、科技会议录索引、中国知网数据库收录的有机磷系阻燃剂文献数量进行了系统分析,对有机磷系阻燃剂研究的学科发展及地域分布有了较全面的掌握.结合我国1995年至2011年以来的次磷酸盐及亚磷酸盐进出口量统计分析,认为未来10年有机磷系阻燃剂工业在世界范围内将进入空前发展的时期,中国有机磷系阻燃剂的总生产量将进入一个指数增长期.

有机磷系阻燃剂的研究与应用

有机磷系阻燃剂因其高效、无烟、低毒、无污染等特点,备受研究者关注,在合成和应用等方面取得了显著成就。对近年来国内外有机磷系阻燃剂的合成及应用进展情况作了简要综述,并展望了有机磷系阻燃剂的发展方向。

锂离子电池有机磷系阻燃剂的研究进展

介绍了锂离子电池燃烧及爆炸的机制,阐述了有机磷系阻燃剂对电解液的阻燃机理;综述了烷基磷酸酯类、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、磷腈类及磷-卤有机物类等有机磷系阻燃剂的性能、特点及研究进展,并提出了锂离子电池有机磷系阻燃剂的研究开发方向。

有机磷系阻燃剂的研究进展及应用

分类介绍了有机磷系阻燃剂——磷酸酯阻燃剂、膦酸酯阻燃荆、氧化膦阻燃剂、次膦酸酯阻燃剂、有机磷酸盐阻燃剂、其他有机磷系阻燃剂等近年来的发展状况及应用，并简要介绍了其未来研究热点。

有机磷系阻燃剂——几种新型含卤磷酸酯

本文介绍几种在国外已商品化，但绝大多数在国内尚未工业化生产的含卤磷酸酯，它们是２，２－二甲基－３－溴丙基（β，β－二卤异丙基）磷酸酯，２．２－二溴甲基－３－氯丙基二（β，β－二氯异丙基）磷酸酯１，２－亚乙基四（β－氯乙基）二磷酸酯，１，２－二亚乙基四（β－氯异丙基）二磷酸酯及２，２－二氯甲基－１．３－一亚内基四（β－氯乙基）二磷酸酯，文中叙述了上述几种含卤磷酸酯的制法，性能及应用。

有机磷系阻燃剂的环境分布及其在红树林系统中的行为

作为传统阻燃剂的替代品,有机磷系阻燃剂(organophosphorus flame retardants,OPFRs)广泛应用于家具、电子、纺织及化工等行业。近年来,随着产量与使用量急剧增加,导致OPFRs在环境中不断释放,已在各种环境介质中被普遍检出;残留量与日俱增,对生态环境和人体健康产生潜在危害。湿地生态系统位于陆地生态系统与水生生态系统的交界地带,具有多种生态功能,在保护生态环境、保持生物多样性以及发展经济社会方面具有不可替代的重要作用。红树林是湿地生态系统的一种重要类型,在我国粤港澳大湾区分布范围广,面积大。目前,已在红树林中普遍检出有OPFRs,但对该地区OPFRs的污染状况研究较少。笔者综述了OPFRs在红树林环境介质(如水和沉积物)中的污染现状、其在环境介质与植物体内迁移转化途径,分析了红树植物对OPFRs的吸收与富集。此外,对未来的研究方向提出以下建议:(1)加强对OPFRs在多元环境的暴露及在生物体内转化的研究;(2)加大对OPFRs的环境效应和生态风险研究;(3)完善对OPFRs的毒性数据和毒性机制研究。

新型有机磷系阻燃剂的热稳定性

利用STA490C热分析仪对8种新型有机磷系阻燃剂的热失重过程进行测定和对比,结果表明磷杂螺环阻燃剂3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧化物和苯基次膦酸类阻燃剂4-甲氧基羟甲基苯基次膦酸热稳定性较好。

灰尘中有机磷系阻燃剂及其降解产物检测方法的建立

本研究建立了QuEChERS与液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)联用方法,同时提取、净化灰尘样品中6种有机磷系阻燃剂(磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-丁氧乙基)酯(TBOEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP)及其降解产物(磷酸二苯酯(DPP)、磷酸二丁酯(DBP)、双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)、双(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)、双(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)、双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP)),上机检测.50 mg灰尘样品用3 mol·L^-1乙酸铵水溶液:乙腈(1∶1,V/V)混合溶液提取,加75 mg硫酸镁(MgSO4)、25 mg N-丙基乙二胺(PSA)、25 mg碳18(C18)、25 mg石墨化碳黑(GCB)和75μL三乙胺进行净化,定容至1 mL后使用LC-MS/MS进行分析.色谱的流动相为甲醇和0.01 mol·L^-1乙酸铵水溶液,梯度洗脱,用多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.该检测方法在2.0-1000.0 ng·mL-1的范围内线性关系良好(R2>0.996). OPFRs的加标回收率范围在92%-128%,相对标准偏差(RSDs)介于6.5%-9.5%.OPFRs降解产物的加标回收率范围在93%-129%,RSDs介于7.8%-14.9%.使用本文建立的方法对13例灰尘样品中OPFRs及其降解产物进行定量分析,TPhP、TnBP、TBOEP、TCEP、TCPP、TDCPP的平均浓度介于347.61-2197.58 ng·g^-1,TPhP检出率最高,为100%,而TBOEP和TDCCP的检出率最低,为8%.DPP、DBP、BBOEP、BCEP、BCPP、BDCPP的平均浓度介于nd-1411.18 ng·g^-1,DPP和BCEP检出率最高,为100%,而BBOEP的检出率最低,未被检出.

有机磷系阻燃剂对煤自然发火的阻化研究

煤自燃事故是造成目前煤矿事故的重要原因,为了减少该类事故的发生,对煤进行阻化处理是有必要的。研究选用东欢坨矿煤样为原料,添加有机磷系阻燃剂进行阻化实验,利用程序升温-气相色谱联用技术对阻化效果进行分析。结果显示,苯基次膦酸浓度为30%、2-羧乙基苯基次膦酸浓度为8%、甲基膦酸二甲酯的浓度15%时,阻燃剂的效果最好。通过对最优阻化效果的样品进行CO指标气体、阻化率、O_2浓度及乙烯指标气体等参数分析,认为对东欢坨煤阻化效果最好的是苯基次膦酸,浓度为30%。

有机磷系阻燃剂在纺织品中的应用及其残留量测试技术研究进展

介绍了有机磷系阻燃剂的阻燃机理及主要种类,综述了有机磷系阻燃剂在纺织品阻燃整理中的应用研究进展及其残留量测试分析技术的研究现状,最后提出了有机磷系阻燃剂在纺织品中应用的发展方向。

有机磷系阻燃剂在织物中应用及生态安全研究

文中介绍了有机磷系阻燃剂的阻燃机理及主要类别;从棉织物的有机磷阻燃整理、聚酯织物的有机磷阻燃整理和其他纤维的有机磷阻燃整理三方面综述了有机磷系阻燃剂在纺织品中的应用研究进展;从生态方面和国内外有机磷阻燃剂的禁、限用法规及标准,并结合有机磷系阻燃剂的生物毒性研究,分析了纺织品中有机磷系阻燃剂残留量检测方法;最后提出了有机磷系阻燃剂在纺织品中应用的发展方向。

有机磷系阻燃剂对煤自燃阻化特性的研究

通过在不同煤样中添加不同种类、不同质量分数的有机磷系阻燃剂,采用程序升温气相色谱法,研究了有机磷系阻燃剂对煤自燃的阻化特性。实验结果表明,质量分数为10%的甲基膦酸二甲酯、质量分数为20%的2-羧乙基苯基次膦酸对金川地区类煤样的自燃阻化抑制效果较好;质量分数为20%的甲基膦酸二甲酯、质量分数为15%的2-羧乙基苯基次膦酸对多伦地区类煤样的自燃阻化抑制效果较好。

溴系阻燃剂受质疑，有机磷系阻燃剂将取代

从地区分布来看，美国、欧洲、日本以及亚洲其它地区（包括中国、印度、韩国）为全球最主要的四个阻燃剂消费市场。美国和欧洲地区作为阻燃剂的发源地，行业发展较早，亚洲地区阻燃剂行业起步较晚。

新型有机磷系阻燃剂

1、DOPO 9，10-二氢-9-氧-10-氧杂膦菲 DOPO可直接与环氧树脂反应或与对苯二酚反应后再与环氧氯丙烷反应，即可直接使用也可间接使用。由于具有热稳定性和化学稳定性所以作塑料阻燃剂的用量正在急剧上升。另外以它作为中间体，可开发一系列磷菲化合物作为共聚阻燃剂及通用阻燃剂正在世界上逐渐开展。

新型阻燃剂（有机磷系阻燃剂）

9，10-二氧-9-氧-10-氧杂膦菲。DOPO可直接与环氧树脂反应或与对苯二酚反应后再与环氧氯丙烷反应，即可直接使用也可间接使用。由于具有热稳定性和化学稳定性所以作塑料阻燃剂的用量正在急剧上升。另外以它作为中间体，

河南省研究出有机磷系阻燃剂 永久阻燃

本刊讯 失火了，穿上一件“防火衣”，无论火势多大，火苗总会从你身边绕行。也许在不久的将来，这项由河南省磷化工工程中心研制出的成果就能走进千家万户。