分散固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定蜂蜜中双甲脒、杀虫脒及其代谢物

该研究建立了分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(dispersive solid phase extraction-ultra-performance liquid chromatography,UPLC-MS-MS)检测蜂蜜中双甲脒、杀虫脒及其代谢物残留的分析方法。蜂蜜样品2 g加入10 mL水溶液充分混匀,经1%(体积分数)氨化乙腈超声辅助提取后离心,利用N-丙基乙二胺、C18、氨基键合硅胶混合材料进行分散固相萃取净化,采用ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×50 mm,1.7μm)色谱柱分离,以甲醇和0.1%(体积分数)甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,多反应监测模式正离子扫描分析。6种农药及其代谢物平均回收率为84.1%~113.8%,相对标准偏差为0.9%~6.0%,检出限为0.2~0.8μg/kg,定量限为0.7~2.5μg/kg。实验结果表明该方法快速简便、灵敏度高,适用于蜂蜜中双甲脒、杀虫脒及其代谢物残留同时分析。

单克隆抗体酶免疫分析法测定大米中杀虫脒残留量

用抗杀虫脒单克隆抗体为试剂，建立了间接竞争法、直接竞争法和标记抗原的竞争法等３种测定大米中杀虫眯残留量的ＥＬＩＳＡ法，标准曲线上抑制率为５０％时对应的杀虫眯浓度分别为１．３、１．７和５．３ｎｇ／ｍｌ。大米样品用甲醇提取，提取液经吸附剂柱简单净化后即可用上述ＥＬＩＳＡ对痕量杀虫眯进行定量。使用直接竞争法时，样品加标回收率为９０％－１１６％，平行测定的相对标准偏差为５．ｌ％－１６％，方法检出限为０．５ｎｇ／ｇ。笔者还对孵育介质ｐＨ和温度、提取剂及样品基体等因素对定量曲线的影响进行了研究和讨论。

液相色谱-串联质谱法检测蜂蜜中杀虫脒及其代谢产物残留

建立了液相色谱-串联质谱分析洋槐蜜、荆条蜜、蜂巢蜜、杂花蜜、野蜂蜜中杀虫脒及其代谢产物残留的方法。样品经氢氧化钠水溶液稀释溶解后,采用WatersOasisHLB固相萃取柱净化。样品提取液经AgilentXDB-C18色谱柱分离,以0.1%甲酸水溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱。以电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配标准溶液外标法定量。杀虫脒及其代谢产物(4-氯邻甲苯胺)在2.5～250μg/L范围内呈线性相关,相关系数(r)均大于0.999;定量限(S/N>10)为5μg/kg,检出限(S/N>3)为2.5μg/kg。各种蜂蜜基质样品在5、10和20μg/kg添加水平时,杀虫脒及其代谢产物的回收率范围分别为75.8%～113.8%和85.6%～114.3%,相对标准偏差(RSD)分别为4.8%～10.2%和4.7%～9.1%,可以满足蜂蜜中杀虫脒及其代谢产物残留量的检测需要。

杀虫脒在红壤和菜园土中的吸附

本文研究了杀虫剂杀虫脒在红壤和菜园上中的吸附。结果表明，在吸附杀虫脒的土壤各种组分中，粘粒（＜0．002mm）及其矿物类型起着关键性的作用，同时土壤中各种氧化物也发挥一定的作用，而土壤有机质的作用则不明显。由于红壤和菜园土的土壤组成和性质存在差别，因此它们对杀虫脒的吸附特征也不一样，菜园上对杀虫脒的吸附强度和数量均高于红壤。

气相色谱-质谱联用法测定动物源食品中的杀虫脒及其代谢物残留

建立了动物源性食品(鱼肉、鸡肝、猪肉、虾肉、牛肉)中杀虫脒及其代谢产物4-氯邻甲苯胺残留的气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测方法。样品在碱性条件下(pH≥11.0),采用乙酸乙酯均质提取,提取液经石墨化碳黑(GCB SPE,250 mg/3 mL)和中性氧化铝固相萃取柱(Al2O3SPE,2.0 g/3 mL)净化,GC-MS检测和确证。杀虫脒及其代谢物4-氯邻甲苯胺混合标准溶液的质量浓度在10～500μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)分别为0.999 1和0.998 7,其回收率分别在81%～119%和80%～119%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.1%～11.7%和2.0%～13.7%,方法的定量下限(LOQ)均为10.0μg/kg。该方法准确、灵敏、高效、环保,适合于动物源食品中杀虫脒及其主要代谢产物4-氯邻甲苯胺的快速检测。

杀虫脒对人致癌的危险度评定

通过人群流行病学调查、整体动物长期测试、短期遗传毒理学实验,结合国外资料肯定了杀虫脒及其主要代谢产物对氯邻甲苯胺对人的致癌性。其致膀胱癌危险度分别是;生产厂包转工为22.1×10^(-5)、施药农民为6.2×10^(-5)、进食残留杀虫脒稻米15年者为1.05×10^(-5),明显高于我国膀胱癌的粗死亡率0.63×10^(-5),也高于国际认为可接受的致癌危险度1×10^(-5)。

固相支撑液液萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定血液中双甲脒、杀虫脒及其代谢产物

建立了气相色谱-串联质谱法同时测定血液中双甲脒、杀虫脒及其代谢产物的分析方法。优化了样品前处理方法及气相色谱-串联质谱的分析条件,样品经固相支撑液液萃取柱(SLE)净化,乙腈-二氯甲烷(体积比1∶1)洗脱后,在多反应监测模式(MRM)下检测。结果表明,2,4-二甲基苯胺、4-氯邻甲苯胺和双甲脒在1.0~1 000 ng/m L范围内,其余目标物在2.0~1 000 ng/m L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99;定量下限为1.0~2.0 ng/m L,加标回收率为88.6%~113%。该方法简便、快捷、样品用量小,结果准确可靠,灵敏度高,适用于血液中6种目标物的同时检测。

二巯丙磺钠对杀虫脒中毒动物氧自由基损害的保护作用

探讨二巯丙磺钠对杀虫脒急性中毒动物氧自由基损害的保护作用,测定杀虫脒染毒前后及经二巯丙磺钠保护后不同组别小鼠血浆及心肌组织中超氧化物歧化酶(SOD)活力及脂质过氧化物(MDA)含量。结果显示杀虫脒染毒小鼠血浆及心肌组织中SOD活力明显降低、MDA含量显著增加,经二巯丙璜钠保护后,小鼠血浆及心肌组织中SOD活力明显增加而MDA含量明显下降(均P<0.01)。提示二巯丙磺钠可增加机体抗氧自由基损伤的能力。

杀虫脒急性中毒的治疗

有机氮农药杀虫脒(Chlordimeform),用以防治水稻螟虫、棉花红铃虫等病虫害已日趋广泛,杀虫脒急性中毒病例亦日渐增多,现就其急性中毒时的抢救及并发症的处理归纳如下。

气相色谱法测定尿中杀虫脒及其主要代谢产物对氯邻甲苯胺之研究

本文报道了用碱性卒取法处理尿样,经3%PEG一20M+5%Ucon—HB—2000柱,氮磷检测器,能分离测定尿中杀虫脒和对氯邻甲苯胺的气相色谱法。仪器检测下限,杀虫脒1ng,对氯邻甲苯胺4ng。检测杀虫脒的浓度范围为0—40ng,检测下限为 0.006mg/L,回收率84.2% (C.V.4.08%)。对氯邻甲苯胺检测浓度为0—80ng,检测下限为0.032mg/L,回收率为62.4% (C.V.4.31%)。

杀虫脒的利多卡因样作用

目的探讨杀虫脒的利多卡因样作用。方法采用蛙的传导麻醉实验及对大鼠的心电、呼吸、血压的影响和抗氯化钡诱发的心律失常作用。结果杀虫脒有局部麻醉作用，杀虫脒和利多卡因的代谢物２．６－二甲基苯胺都有心血管毒性和抗氯化钡诱发的心律失常作用。结论杀虫脒具有利多卡因样的局麻作用、心血管毒性和抗氯化钡诱发的心律失常作用，可能系两者代谢物的结构相似而显示相似的药理效应。

胶束电动毛细管色谱推扫富集测定蜂蜜中残留的杀虫脒和单甲脒

建立了胶束电动毛细管色谱推扫富集测定蜂蜜中杀虫脒和单甲脒残留的分析新方法,对影响分离度和峰高的诸因素进行了选择。获得的最佳分离和富集条件如下:30mmol/L硼酸盐-20mmol/L十二烷基硫酸钠-20%(体积分数)甲醇运行缓冲溶液(pH值为9.67),进样量为10kV×90s,分离电压为20kV。在此优化条件下,杀虫脒和单甲脒的富集倍数分别为1 100和1 000倍,线性范围为0.03～0.25mg/L,检出限为0.88μg/kg和0.62μg/kg,加标回收率为91.8%～100.6%和90.5%～102.6%。该方法满足相关标准中的残留限量要求,可用于蜂蜜中杀虫脒和单甲脒农药残留的检测。

农药杀虫脒致癌危险度评定

对杀虫脒及其主要代谢产物对氯邻甲苯胺作了危险度评定。因为已有生产对氯邻甲苯胺引发膀胱癌病例及流行病学调研证据,SMR72.7倍。国内生态性流调提示,长期大量使用杀虫脒地区显示肿瘤及女性膀胱癌有所增加,结合整体动物长期致癌测试阳性结果,以及一些短期测试的补充证据,可肯定对氯邻甲苯胺为人的致癌物。假设人与小鼠的易感性相似,作了低剂量直线外推,估算我国接触杀虫脒而致肿瘤危险度:杀虫脒包装工为22.1×10^(-5);施药农民为6.2×10^(-5),进食带残留稻米10年为0.7×10^(-5),均已超过我国膀胱癌死亡率的本底。初步估计年产量万吨,至少引致膀胱癌约一千例。这些计算还有一些不肯定因素,如按西德生产对氯邻甲苯胺的SMR为72.7倍计,膀胱癌数可能还要增数十倍。应引起严重关注。文章还对这个问题作了讨论,提出了对策建议。

二巯基丙磺酸钠对杀虫脒急性中毒动物的保护作用

比较二巯基丙磺酸钠与亚甲兰对杀虫脒急性中毒动物的保护作用,结果表明:1、该两解毒剂对杀虫脒急性中毒小鼠和大鼠都有非常显著的保护作用(P<0.01),二巯基丙磺酸钠保护作用优于亚甲兰(P <0.05)。2、二巯基丙磺酸钠对高铁血红蛋白症并无拮抗作用,提示该药对杀虫脒的解毒作用机理不同于亚甲兰。

杀虫脒衍生物的合成及其人工抗原的制备

本文以对硝基苯乙腈和对氯邻甲苯胺为主要原料，经五步反应合成了带苯胺基的杀虫脒衍生物（半抗原）。用ＩＲ、ＨＮＭＲ和ＭＳ证明了产物的结构。经重氮化－偶合反应，将半抗原与载体蛋白偶联制成抗原，为建立杀虫脒的免疫分析法打下了基础。

杀虫脒气相色谱分析方法的改进

研究出杀虫脒气相色谱分析的直接进样法,不需将杀虫脒转化成克死螨。色谱条件:FID,10米长0.53毫米毛细管柱,固定液为甲基硅橡胶,以丙体六六六为内标物。在柱温130℃时,杀虫脒保留时间为6.07分,丙体六六六为8.73分。杀虫脒气谱分析的准确度符合要求,变异系数小于3%。

杀虫脒急性中毒症状高铁血红蛋白血症的探讨

目的探讨杀虫脒急性中毒是否全数或多数出现高铁血红蛋白血症。方法采用氰化高铁血红蛋白光电比色法测定杀虫脒急性中毒大鼠、家兔、家鸽及亚硝酸钠急性中毒家鸽血样中高铁血红蛋白的含量。结果上述杀虫脒急性中毒动物的血样中高铁血红蛋白的含量均属正常范围，而亚硝酸钠急性中毒家鸽血样中高铁血红蛋白的含量明显增加，二巯基丙磺酸钠不能还原由亚硝酸钠所致的高铁血红蛋白。结论杀虫脒急性中毒并非全数或多数出现高铁血红蛋白血症，高铁血红蛋白血症也并非是杀虫脒急性中毒死亡的主要原因。

急性杀虫脒中毒对消化系统影响

杀虫脒引起消化系统损害及治疗的报道较为少见,为探讨杀虫脒对消化系统的影响,现将近5年来我们收治的急性杀虫脒中毒患者中有消化系统损害表现的87例报告如下。

杀虫脒和对氯邻甲苯胺毒性及致癌性研究进展

杀虫脒和对氯邻甲苯胺毒性及致癌性研究进展山东医科大学（济南２５００１２）孟平，张春玲（综述）对氯邻甲苯胺是生产颜料、染料和植物保护剂（如杀虫脒）的原料，也是农药杀虫脒的主要代谢产物。杀虫脒是一种广谱杀虫杀螨剂，对有机磷、氨基甲酸酯等农药具有拮抗性的害...