电沉积NiCu合金锚定Co_2P纳米线调控电子结构增强的析氢反应

发展高效稳定的析氢反应(HER)是实现电解水技术广泛应用于工业的关键.本文以泡沫镍(NF)为基材,通过水热-热解-电沉积法合成了具有三维高分散非均相的HER催化剂CuAl@Co_(2)P/NF.研究发现,晶面与非晶面异质结的形成增加了该催化剂自身的活性位点,各元素之间的协同作用使体系内Co原子核外电子重新排布,降低了对吸附H^(*)的吸附能力,加快了析氢反应过程中的反应动力学.该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出良好的HER活性和稳定性,电流密度为10 mA/cm^(2)时的过电势分别为83和27 mV,尤其在碱性环境下连续工作72 h后的电位基本保持不变.

电解水析氢反应的铁基非晶合金薄带催化剂研究进展

Pt基电催化剂是析氢反应的基准,然而低丰度和高成本制约了此类贵金属基催化剂的大规模应用,从而促使了替代材料的探索。铁基非晶合金具有无序原子排布结构,表现出独特的物理化学性质。受碱性溶液中的高效析氢反应启发,简述了铁基非晶合金薄带电催化剂的常见反应机理和设计策略,旨在为制备高性能电催化剂提供指导,包括杂原子掺杂、异质面构筑、应变及空位缺陷构建等。此外,原位表征技术和密度泛函理论在铁基非晶合金薄带电催化剂理论设计、反应过程、动态结构演变和机理揭示等方面发挥了重要作用。最后简要介绍了铁基电催化剂目前存在的挑战和未来的研究方向。

CoP修饰Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene纳米复合材料作为高效析氢反应电催化剂

高效、经济和环保是电化学水分解制氢电催化剂的关键要素。二维(2D)MXene材料因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。虽然有许多不同种类的MXene材料,但只有少数具有本征析氢反应(HER)催化活性。然而,MXene材料具有很多优点,如较大的比表面积、高电导率和丰富的表面官能团,因此可以作为与其他物质复合的理想平台。本研究首先通过密度泛函理论(DFT)预测了CoP与Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene(其中T_(x)=―F和―OH官能团)具有低的氢吸附自由能(ΔGH^(*))。接着,我们合成了CoP-Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene纳米复合材料,并在0.5 mol∙L^(−1)H_(2)SO_(4)中测试了其电催化HER性能。该材料在电流密度为10 mA∙cm^(−2)时表现出了低的过电位(135 mV)和Tafel斜率为48 mV∙dec^(−1)。理论计算表明,CoP-Ti_(3)C_(2)T_(x)MXene纳米复合材料的优异电催化性能源于Ti_(3)C_(2)T_(x)的高金属导电性、良好的界面电荷转移、快速的氢吸附/解吸过程以及优化的电子结构。

NiMo基非晶合金电催化析氢反应的进展

电催化水分解产生绿色氢气是发展可持续能源体系的重要途径之一。由过渡金属Ni、Mo组成的具有高活性、低成本的非晶态合金被广泛认为是一种有效的制氢催化剂。重点关注以镍钼(NiMo)基非晶合金为代表的催化剂,总结非晶态合金的制备方法及其在催化领域的应用,分别叙述NiMo合金、NiMo基中熵合金和NiMo基高熵合金在电催化析氢反应(HER)中的应用。结果表明,在合理的功能导向设计下,通过对关键科学及技术问题的解决,NiMo基非晶态合金催化剂能够表现出良好的析氢性能,最后提出在制备技术、组分调控、纳米化、电子结构以及活化机理5个方面还有待解决的问题。这对于催化剂的设计、制备、构效关系及催化机理的研究具有一定的参考价值。

Ir纳米团簇负载于ZIF-8衍生的氮掺杂炭框架用于高效析氢反应

利用低活性载体精确调控活性金属的电子结构是开发高性能电催化剂的有效途径,金属与载体之间高度灵活的电子相互作用可优化催化性能。在此,将Ir纳米团簇(Ir@NC)均匀地负载在氮掺杂炭框架上,制备了一种高效的析氢反应(HER)电催化剂。合成过程是将在900℃下退火制备的沸石咪唑盐框架-8(ZIF-8)作为碳源浸入IrCl_(3)溶液中,然后在400℃的H_(2)/Ar气氛下进行煅烧还原处理。氮掺杂炭框架的三维多孔结构暴露了更多的活性金属位点,Ir簇和氮掺杂炭载体之间的协同效应有效地调节了Ir的电子结构,优化了HER过程。在酸性介质中,Ir@NC表现出显著的HER电催化活性:在10 mA cm^(-2)的条件下,过电位仅为23 mV,具有超低的Tafel斜率(25.8 mV dec^(-1)),且在10 mA cm^(-2)的条件下可稳定运行24 h以上。制备的电催化剂具有高活性、合成路线简便、可规模化制备等优点,有望成为一种极有前途的候选催化剂用于酸性水裂解进行工业制氢。

尿素电氧化协同析氢反应双功能催化剂研究进展

尿素电解技术通过耦合阳极电化学尿素氧化与阴极协同产氢,对富尿素废水绿色处理和节能制氢具有重要意义,其应用的关键在于设计构筑高效且稳定的UOR(尿素氧化反应)和HER(析氢反应)催化剂。若采用对UOR和HER均有效的双功能催化剂,不仅能简化电解槽构造,还可有效避免阳极和阴极不同催化剂之间固有的不相容性及其引发的副反应。基于此,综述尿素电解双功能催化剂的研究进展,分类评述镍基(氮化镍、磷化镍、硫化镍、氧化镍及其复合材料)、钴基和镍-钴基双功能催化剂的设计开发策略和性能强化机制,归纳典型尿素电解双功能催化剂的UOR/HER特性及其电解槽性能,并展望其未来的发展方向,旨在为推动尿素电解双功能催化剂的应用提供借鉴。

团簇Co_(3)MoP的催化析氢反应机理

为探究团簇Co_(3)MoP与水分子催化析氢反应的活性,采用量子化学方法和密度泛函理论(DFT)进行分析研究。使用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在单、三重态下优化团簇的构型结构,并进行理论计算,重点分析校正能、结合能、吉布斯自由能变化及电子密度差异等参数。结果显示,构型1^((3))、3^((3))表现出较高的稳定性,其原子间结合紧密,Co原子为潜在的活性位点,周围的电子密度显著增加,氢原子因从团簇获得了更多的电子(加强了与Co_(3)MoP之间的相互作用),故不利于H_(2)的释放。

电镀过程中析氢反应的抑制与机理

电镀是工业上常用的表面处理技术之一,然而电镀过程会伴随析氢反应(HER),产生的氢原子一部分进入基体之中,导致镀层鼓泡、基体开裂或氢脆等危害。目前工业中常用的解决措施是对镀后工件在200℃除氢4~24 h,但长时间的除氢处理不仅生产效率低,还会消耗大量能源。本文通过Devanathan-Stachurski双电解池研究稀土盐对电镀过程中氢渗透行为的影响,同时探索在电镀过程稀土盐作为添加剂对电镀过程中阴极析氢反应的影响,并基于Iyer-Pickering-Zamanzadeh(IPZ)模型,拟合计算添加稀土盐后电镀过程中HER动力学参数。结果表明:稀土盐显著抑制电镀过程中的氢渗透,可以节约电镀后处理时间和减少除氢后处理过程的能量需求,为电镀行业的节能减排提供新的思路。

纳米多孔NiFeCoTi高熵合金电极的析氢反应性能

开发高效、稳定的电催化剂用于电化学水分解制氢至关重要。通过合金化和脱合金化法制备了纳米多孔NiFeCoTi高熵合金电极,并对其碱性析氢反应性能进行了研究。结果表明:该电极具有柱状纳米多孔结构,能够促进电催化反应过程中的电子传递和质量运输,表面的NiFeCoTi高熵合金可以提供双功能的电催化活性位点,促进水的解离和氢中间体的吸附/结合。在1 M KOH电解液中,纳米多孔NiFeCoTi电极在~111 mV的过电位下就能够达到400 mA/cm^(2)的电流密度,具有较低的Tafel斜率和优异的长期稳定性。

一种高效稳定的高熵合金电催化剂用于析氢反应

水分解是一种利用可再生能源驱动的绿色制氢方法,零碳排放特性使其成为解决氢能源生产的重要途径.在电化学水分解中,制备高活性和稳定性的催化剂至关重要.高熵合金(HEAs)由于独特的结构和性能使其成为理想的催化剂材料,其多元成分和可调组成提供了丰富的表面活性位点和灵活的催化特性,有望提高水分解的效率并降低成本.然而,简易高效地制备HEAs仍面临挑战,且目前对HEA催化剂的结构-活性关系的了解存在不足.因此,探索一种简便有效的方法用以制备高性能HEAs催化剂,并深入理解其在水分解反应中的作用机制和结构演变,能够为未来绿色制氢技术的发展提供重要的科学基础和技术支持.本文采用了电化学测量、CuK-边和PtL3-边的原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)测试以及密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,系统地研究了高熵合金电催化剂PtPdRhRuCu/C的析氢反应(HER)活性、反应机制以及结构演变规律.PtPdRhRuCu HEAs纳米颗粒由简便的一步溶剂热法制备,直径约为6.7±0.6 nm,其合金结构和元素分布通过多种表征手段(扫描透射电子显微镜、X射线衍射和能量色散X射线光谱等)得到确认.XAS对Cu K-边和PtL3-边的分析结果显示,HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态.扩展X射线吸收精细结构的拟合结果表明,HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列,没有新的分离相形成.电化学测试结果表明,得益于多金属活性位点,PtPdRhRuCu/C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出较好的HER活性和耐久性.在10 m Acm^(-2)的电流密度下,该催化剂在1molL^(-1)KOH中具有23.3 m V的极低过电位,优于商业Pt/C催化剂(50.3 m V),其质量活性是Pt/C的7.9倍,达到3.0 Amg^(-1)Pt.PtPdRhRuCu的高熵效应显著提升了催化剂在HER中的长期稳定性,在稳定性测试中,PtPdRhRuCu/C催化剂在10000次循环伏安测试后几乎无性能衰减,而Pt/C的过电位增加了约24 m V.在-55 m V过电位下的30 h的HER测试中,PtPdRhRuCu/C保持95.7%的初始电流密度,而Pt/C衰减了53.6%.在酸性条件下,PtPdRhRuCu/C的循环稳定性和耐久性也优于Pt/C.DFT计算结果表明,PtPdRhRuCu/C较好的HER性能和稳定性归因于高熵合金的协同效应,多金属成分提供了多样的活性位点,优化了HER反应路径,特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒.PtPdRhRuCu/C上的HER过程遵循Volmer-Tafel机理,水分子优先吸附在Ru位点,促进HO-H键的解离,解离出的质子迁移到Pt上,而OH通过Ru和Rh的桥接作用而稳定,最终在Cu上释放H2.综上,本文展示了高熵合金在HER中较好的性能,并通过详细的表征深入理解了其构-效关系.研究成果为高熵合金催化剂的合理设计和应用提供理论支持,为未来高效、耐久和低成本的绿色制氢技术提供重要的科学依据和技术支持.

析氢反应Co,N掺杂石墨烯电催化剂的理论计算研究

为解决析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)动力学缓慢问题,寻找高效电催化剂,设计了8种不同数量Co原子嵌入N掺杂石墨烯(Coxy-embedded nitrogen-doped graphene,Coxy-NG)电催化剂,并采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)进一步研究了Coxy-NG在酸性和碱性条件下对HER的催化性能。结果表明,Co21-NG在8种电催化剂里具有最优的HER催化性能;在酸性条件下,Co21-NG表现出最合适的H吸附吉布斯自由能变化量(change of hydrogen adsorption Gibbs free energy,ΔG_(H^(*))),为0.23 eV;在碱性条件下,Co21-NG的ΔG_(H^(*))只有0.51 eV。该研究可以帮助了解Coxy-NG催化HER过程,并为设计出性能优异的Coxy-NG电催化剂提供指导。

亚硫酸铵对锰电解反应与析氢反应的影响

采用CV、LSV等电化学方法研究了阴极电化学机制,同时通过SEM、XPS等表征方法考察亚硫酸铵对阴极表面、锰晶体结构的影响。结果表明:氢在不锈钢阴极表面析出和锰在不锈钢阴极表面沉积的起始电位分别为-0.95、-1.40 V;亚硫酸铵对析氢反应具有明显的抑制作用,降低锰沉积的电流,减小直流电耗。当亚硫酸铵用量为SeO_(2)的4倍时,锰沉积电流效率高达67.42%,亚硫酸铵有望成为替代SeO_(2)的添加剂。在沉积锰的小区域能谱图中,能捕捉到100%纯度的锰,利于后期高纯锰的研发。

钌基单原子和团簇催化剂用于电催化碱性析氢反应

近年来,单原子催化剂(SAC)因其原子利用率高,金属负载量低而得到广泛研究.然而,由于单原子表面自由能过高,原子处在不稳定状态,在合成或催化过程中易发生团聚,对于碱性析氢反应(HER)的活性不是很高.但将单原子与具有不同活性位点的团簇结合起来一定程度上可突破SAC在反应中间体等方面的瓶颈.SAC和团簇催化剂相互竞争产生的协同效应可以显著提高催化剂的性能.我们针对钌基单原子和团簇催化剂在HER方面的研究进行了概述,同时对碱性HER的机理进行简要分析,最后提出了碱性HER Ru基催化剂面临的挑战.

泡沫镍支撑Ru基析氢/析氧反应电催化剂的研究进展

电催化水分解大规模制氢有望缓解能源危机和环境问题。对于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER),开发高效、低成本的电催化剂是加速反应过程和降低能耗的迫切需要。以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂是一类具有高比表面积、高导电性和高稳定性的电催化材料,可用于提高电催化反应的效率和选择性。综述了以泡沫镍为基底的Ru基电催化剂的研究进展,讨论了制备高效Ru基电催化剂的前景和面临的挑战。

异质纳米结构NiO KNbO_(3)增强析氢催化反应

设计低廉、高效且长稳定的析氢反应(HER)催化剂对于水分解技术的工业实施至关重要。本研究采用溶胶凝胶法结合后续热分解的方式制备出了异质纳米结构NiO KNbO_(3)催化剂,通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电化学工作站(CHI660E)对NiO KNbO_(3)催化剂的晶型结构、元素价态、微观形貌和HER催化性能进行了系统分析。结果表明,NiO KNbO_(3)催化剂在1 mol L KOH电解液中表现出优异的HER催化性能,-10 mA cm 2电流密度下的析氢反应过电位仅为-217 mV,对应Tafel斜率为77.4 mV dec,在24 h恒电位析氢反应稳定性测试中,表现出良好的催化稳定性和耐腐蚀性。NiO KNbO_(3)催化剂优异的HER性能归因于NiO和KNbO_(3)的协同作用以及独特的异质纳米复合结构增大了活性位点暴露和改善了离子传输路径。

Ru基纳米团簇促进碱性析氢反应

在碱性条件下合理构建和设计一种新型高效析氢反应(HER)电催化剂是实现经济可持续制氢的关键挑战。通过简单、快速、无溶剂微波法,成功合成了Ru@CNT(CNT=碳纳米管)纳米团簇材料。在碱性介质中,该纳米团簇表现出优异的析氢催化活性。其中,Ru@CNT(90 s)的过电位为16 mV(10 mA·cm^(-2)),Tafel斜率为25.5 mV·dec^(-1)。在过电位为100 mV时,TOF值达到13.5 s^(-1),是目前所报道的贵金属基催化剂中最好的HER催化剂之一。

共价有机框架负载贵金属铂用于电催化析氢

我们探究了共价有机框架负载贵金属Pt的电催化析氢性能.以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三甲酰基间苯三酚为构筑单元,采用溶剂热法合成了TP-DAAQ COF.随后通过金属前驱体浸渍法制备了Pt-TP-DAAQ COF.X射线粉末衍射,傅里叶红外光谱,氮气吸附/脱附等表明成功制备了TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF.电化学测试结果表明Pt-TP-DAAQ COF(其中含有5.8%的Pt)展现了比20%Pt/C优异的电催化活性.当电流密度为10 mA∙cm^(-2)时,Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV,Tafel斜率为29 mV∙dec^(‒1).这高效的电催化活性源于TP-DAAQ COF与Pt之间良好的协同效应.Pt-TP-DAAQ COF具有较大的比表面积和规整的一维孔道,使催化位点更易于与电解液中的物质发生接触和相互作用,从而增强了其催化性能.

石墨炔负载的双金属单团簇催化剂用于碱性析氢反应

氢气(H_(2))可以存储可再生能源并应用于燃料电池,其中电化学析氢反应(HER)是可持续制备高纯氢气的方法之一.铂(Pt)是HER最有效的电催化剂之一,但其在碱性介质中存在较高的水解离能垒,限制了Pt电催化剂整体的HER活性,而提高水解离动力学可能会增强H吸附,不利于制H_(2),这使得进一步优化Pt基碱性HER电催化剂面临类似Sabatier原则的限制.本文预测,石墨炔(GDY)负载的具有金字塔结构的双金属M1A3(M为后过渡金属,A为前过渡金属)四原子单团簇催化剂(SCCs)是高性能的碱性HER电催化剂.通过第一性原理计算发现,Pt_(1)Ti_(3)/GDYSCC在工作条件下热力学和动力学稳定,能够通过Volmer-Heyrovsky机制提供碱性HER的高催化活性.一方面,Ti金属位点可以协同促进水的解离,降低水解离能垒,并促进水解离形成的H中间体(*H)向邻近的Pt金属位点转移,从而加快了碱性HER过程的Volmer决速步;另一方面,相邻带负电荷的Pt金属位点的d带中心下移,从而有利于H的脱附,提供了更优化的H吸附自由能(ΔG*H).因此,Pt_(1)Ti_(3)/GDY SCC有希望突破Pt基电催化剂类似Sabatier原则的限制.通过筛选M1替代Pt1,获得最佳的ΔG*H和水解离,进一步预测Ir1Ti3/GDY SCC在低*OH覆盖率下是一个更有前景的碱性HER电催化剂.综上,本文提出了一种新型的M1A3/GDYSCCs,它具有作为碱性HER高性能电催化剂的巨大潜力,同时为碱性HER电催化剂的理性设计提供了新见解.

电解水析氢反应磷化钴异质结催化剂的研究进展

氢气(H_(2))作为一种可再生的绿色能源,在解决环境和化石能源紧缺问题受到了广泛关注。发展高效、稳定和低成本的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)电催化剂是目前氢能大规模利用面临的主要挑战之一。磷化钴(CoP)由于其类金属特性及耐酸碱腐蚀等优点,在电催化HER领域中受到广泛研究。本文以CoP与其它纳米材料形成的异质结所产生的不同效应提升HER活性为出发点,首先介绍了CoP异质结作为电催化剂用于电催化HER的优势及其所面临的挑战,其次从CoP异质结产生的不同效应在电催化HER发挥的作用等方面进行了系统的论述,最后总结和展望了CoP异质结在电催化HER方向的发展前景。

仙人掌状的NC/Co_(x)P自支撑电极用于盐水电解实现高效稳定析氢

设计高效、稳定的析氢催化剂是盐水电解技术发展的必然要求。本文通过原位生长策略在泡沫镍(NF)上生长NC/Co_(x)P@NF催化剂,它由Co_(x)P纳米线阵列与氮掺杂碳纳米片(NC)交替生长组成。在制备过程中,Co(OH)_(2)纳米线通过内源Co^(2+)与2-甲基咪唑的溶解配位作用在NF上原位转化为Co-MOF纳米片。仙人掌状的微观结构使NC/CoxP@NF暴露出丰富的活性位点和离子运输通道,促进了HER催化反应动力学。此外,在分级多孔的NC/CoxP@NF中,纳米线和自支撑纳米片交替生长,进一步增强了材料的结构稳定性。最重要的是,表面聚阴离子(磷酸盐)和NC纳米片保护层的形成提高了催化剂的耐腐性能。最终,NC/CoxP@NF-10表现出优异的析氢性能,在1.0 mol L^(-1)KOH和1.0 mol L^(-1)KOH+0.5 mol L^(-1)NaCl条件下,分别需要107和133 mV的过电位达到10 mA cm^(-2)的电流密度。