锂金属负极因高理论比容量(3860 mAh/g)与低氧化还原电位(-3.04 V vs.SHE)等优势,吸引了高比能电池领域的广泛关注。然而,锂金属负极的实际应用仍面临着诸多难点与挑战,其中锂枝晶生长问题尤为突出。在众多解决策略中,电解液调控策略因...锂金属负极因高理论比容量(3860 mAh/g)与低氧化还原电位(-3.04 V vs.SHE)等优势,吸引了高比能电池领域的广泛关注。然而,锂金属负极的实际应用仍面临着诸多难点与挑战,其中锂枝晶生长问题尤为突出。在众多解决策略中,电解液调控策略因工艺简便、系统兼容性强、成本低廉、效果显著等特性,被认为是抑制锂枝晶生长最具应用前景的策略之一。本文首先总结了几种锂枝晶生长模型,包括固体电解质界面扩散控制模型、表面形核生长扩散模型、电荷诱导模型和空间电荷模型等,着重讨论了电解液调控策略抑制枝晶生长的模型基础,结果说明了电极界面层(SEI)的物化性能决定了金属锂的沉积行为,而SEI层的组分、力学性能、脱溶剂化过程等受电解液组分影响。随后系统地归纳了电解液优化策略的研究进展,主要介绍了成膜添加剂、溶剂化调控SEI型添加剂、电荷诱导型添加剂、合金型添加剂、高浓盐电解液和局部高浓盐电解液等,对比了各种策略的优缺点。最后,对电解液优化策略进行了总结并对未来发展方向进行了展望。展开更多
文摘质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高能量密度、低操作温度和环保等特性,被视为极具潜力的能量转换系统.目前,碳载铂颗粒(Pt/C)是PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)中使用最广泛的催化剂.然而,Pt与碳载体间的电子结构差异导致Pt纳米颗粒(Pt NPs)易从碳载体上脱落,严重降低了ORR的催化活性.此外,Pt的高成本和稀缺性也限制了其广泛应用.相比之下,Pt纳米枝晶(NDs)因具有高利用率的表面活性位点而备受关注.然而,Pt NDs的合成通常需要严格控制反应条件,且其与碳基底间的弱相互作用易导致活性位点损失和性能下降.因此,开发具有强金属载体相互作用的Pt复合碳催化剂对PEMFCs的实际应用至关重要.本文通过原位Cl-介导的生长策略,结合碳本征空位工程,成功制备了分散在富含碳本征空位的中空氮掺杂碳基底上的Pt NDs催化剂(Pt@HNC-V-800).拉曼光谱和电子顺磁共振光谱结果表明,碳本征空位的形成机制源于碳基底结构中氮原子的耗散,该过程引起碳原子的重新排列,进而产生了丰富的本征缺陷位点.X射线吸收光谱和X射线光电子能谱结果表明,与无碳空位的Pt@HNC催化剂相比,富含本征碳空位的样品(Pt@HNC-V-800)表现出较低的Pt-Pt键配位数(8.64)和更强的给电子效应.得益于Pt NDs丰富的活性位点及其与本征碳空位基底之间的强电子效应,Pt@HNC-V-800的ORR半波电位高达0.947 V,质量活性和比表面活性分别为1.55 A mg^(-1) Pt和1.85 mA cm^(-2),是商用Pt/C的8.2和6.8倍(0.191 A mg^(-1)Pt和0.27 mA cm^(-2)).加速耐久性测试结果表明,经20000次电势循环后,Pt@HNC-V-800的活性无明显变化,其活性损失远低于无碳本征空位的Pt@HNC材料和商业Pt/C催化剂.因此,与无碳本征空位的Pt@HNC材料相比,Pt@HNC-V-800的ORR活性和稳定性都有较大提升,进一步证实了碳本征空位工程协同Pt NDs策略的优越性.此外,密度泛函理论计算结果表明,Pt@HNC-V的丰富空位降低了氧中间体过电势,优化了ORR中间体在Pt NDs上的吸附能,进而提高了催化剂的ORR本征活性.同时,富碳本征空位的存在增强了Pt NDs在碳载体上的结合能,使Pt NDs不易在电势循环过程中脱离碳载体,从而增强了稳定性.综上所述,本文通过Pt NDs与碳本征空位工程协同效应策略,精准调控碳负载Pt基催化剂的结构,大幅提升其在酸性条件下的ORR性能,为进一步设计高性能的ORR电催化剂提供了新思路.
基金supported by the Scientific Instrument Developing Project of the Chinese Academy of Sciences(No.YJKYYQ20190008)the Strategic Pioneer Program on Space Science,Chinese Academy of Sciences(No.XDA15013600)the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences(Nos.2013105,Y201728)。
文摘锂金属负极因高理论比容量(3860 mAh/g)与低氧化还原电位(-3.04 V vs.SHE)等优势,吸引了高比能电池领域的广泛关注。然而,锂金属负极的实际应用仍面临着诸多难点与挑战,其中锂枝晶生长问题尤为突出。在众多解决策略中,电解液调控策略因工艺简便、系统兼容性强、成本低廉、效果显著等特性,被认为是抑制锂枝晶生长最具应用前景的策略之一。本文首先总结了几种锂枝晶生长模型,包括固体电解质界面扩散控制模型、表面形核生长扩散模型、电荷诱导模型和空间电荷模型等,着重讨论了电解液调控策略抑制枝晶生长的模型基础,结果说明了电极界面层(SEI)的物化性能决定了金属锂的沉积行为,而SEI层的组分、力学性能、脱溶剂化过程等受电解液组分影响。随后系统地归纳了电解液优化策略的研究进展,主要介绍了成膜添加剂、溶剂化调控SEI型添加剂、电荷诱导型添加剂、合金型添加剂、高浓盐电解液和局部高浓盐电解液等,对比了各种策略的优缺点。最后,对电解液优化策略进行了总结并对未来发展方向进行了展望。
