木质素模型化合物的电化学催化研究:转化特性与产物选择性

酚类衍生物是生物油的关键组分,对其电催化加氢(ECH)性质的深入理解对于高效利用生物油至关重要。基于此种考量,本工作研究了生物油中代表性物质愈创木酚的电催化加氢性能,探讨了其电催化加氢的反应机制、转化率和产品选择性在不同反应条件下(温度:40−80℃,高氯酸浓度:0.2–1.0 mol/L,电流强度:(–10)–(–150)mA)的变化。同时,也探索了愈创木酚中间产物(2-甲氧基环己酮和环己酮)等对其电催化加氢的影响。结果表明,愈创木酚的ECH转化率随温度和电流强度的提高而增加,但高氯酸浓度的增加则对转化率具有相反的影响。同时发现,中间产物的存在增强了愈创木酚的电催化加氢转化率,尤其是2-甲氧基环己酮,其效果更为显著。在此基础上,对其他种酚类衍生物(包括苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、丁香酚和香草醛)及其混合物的电催化加氢机制的进一步研究中发现,模型化合物的电催化转化率与苯环上官能团的复杂程度成反比。在其中结构最简单的苯酚具有最高的转化率(89.34%),而由于结构更复杂,香草醛的转化率最低,仅为46.79%。同时,在多组分混合物的电催化加氢研究中发现,模型化合物的协同和竞争机制将显著影响各自的转化率。

封装型Ni基催化剂对煤焦油模型化合物催化转化的性能研究

为提高煤热解焦油中轻质组分含量,定向调控焦油裂解产物,采用原位封装法制备了Ni基催化剂(xNi@HZSM-5,x表示Ni含量,质量分数),并考察了其对焦油模型化合物荧蒽和芘的催化转化作用。结果表明,在N_(2)气氛下,xNi@HZSM-5的荧蒽和芘的转化率区别较小;在H_(2)气氛下,2.0Ni@HZSM-5的荧蒽和芘具有最大转化率,分别为51.91%和46.21%,且2.0Ni@HZSM-5比采用浸渍法制备的2.0Ni/HZSM-5(Ni质量分数为2.0%)具有更高的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N_(2)吸/脱附等表征方法对催化剂进行了分析表征。结果表明,2.0Ni@HZSM-5比2.0Ni/HZSM-5具有更大的比表面积和总孔容,且Ni位于分子筛孔道内部,具有更高的活性和稳定性。通过不同气氛下模型化合物的转化产物的分析,推测了荧蒽与芘在催化转化过程中的反应路径。

焦油模型化合物与铁基氧载体的反应特性研究

本研究以生物质/煤的焦油模型化合物(TMCs)为研究对象,在两阶段固定床实验上探究了铁基氧载体(70%Fe_(2)O_(3)/30%Al_(2)O_(3))对TMCs的转化特性,考察了不同TMCs的反应性及其转化的影响因素。研究发现,TMCs与氧载体的反应活性为:苯酚>蒽>萘,且苯酚转化生成积炭的比例最多(64%),而萘转化生成积炭的比例最少(40%);氧载体与萘的反应程度相对较高,但容易导致氧载体的烧结。此外,积炭表征显示萘生成的积炭在三种TMCs中具有最高的稳定性。增加氧载体的用量和提高反应温度不仅有利于萘和蒽的进一步转化,而且能够增加气相产物中CO_(2)的分率。由于苯酚分子具有较高的反应活性及较强的裂解效果导致其转化率随氧载体用量和反应温度的增加变化较小,然而,较高的反应温度(1000℃)导致焦油发生严重的裂解现象并产生大量积炭。三次循环实验结果表明与萘反应的氧载体失活最为严重。

基于模型化合物的脱硫灰催化提质生物质热解气研究

该研究从清洁转化脱硫灰和生物质资源出发,利用自制的碳基固废热解炉研究了低温条件下(<600℃)脱硫灰对棉杆热解的催化效果。研究发现:脱硫灰明显促进了棉杆的热分解,提高了棉杆热解气产率和低位热值,提高了棉杆热解气中H_(2),CH_(4)和C_(2)H_(6)等富氢气的产量,同时,脱硫灰的催化效果降低了热解气中CO和CO_(2)的产量。通过模型化合物法研究发现:脱硫灰对棉杆中的纤维素和木质素成分生成热解气的过程有不同的催化效果;脱硫灰促进了脱硫灰/棉杆催化热解过程中纤维素生成H2和木质素生成CH4的化学反应,抑制了纤维素生成CO和CO_(2)的化学过程。

ZrO_(2)改性SAPO-34负载Ru催化加氢解聚褐煤模型化合物的研究

采用无溶剂法合成SAPO-34分子筛,然后使用浸渍法制备金属氧化物改性复合载体MO_(x)-SAPO-34,并在此基础上合成双功能催化剂Ru/MO_(x)-SAPO-34.利用X-射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、氨气-程序升温脱附(NH 3-TPD)及其他手段对催化剂进行了结构和酸性表征.以一系列含C-O键的化合物作为褐煤的模型化合物,考察不同金属氧化物改性的催化剂Ru/MO_(x)-SAPO-34加氢解聚C-O键的反应活性.结果表明,经具有丰富Lewis酸ZrO_(2)改性所得到的双功能催化剂Ru/ZrO_(2)-SAPO-34表现出更优异的加氢解聚C-O键性能.

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent,HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组,加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明:模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_(ar)—C_(ar),C_(ar)—C_(al),C_(al)—C_(al),因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定;温度不同,断键比率发生变化,说明产生自由基比率发生改变。在700℃和750℃下,联苄两条反应路径的断链速率比分别为4.783×10^(8)和1.503×10^(8),证明温度会改变化学键的断键速率,但不改变主要热解路径。

催化生物质焦油模型化合物热解规律的研究

为进一步开发可再生能源,探究了生物质焦油的催化转化路径。试验以分子筛为载体制备了Ni基分子筛催化剂,对生物质焦油相关模型化合物进行催化热解研究,考察了不同催化剂以及热解温度的影响。结果表明,Ni的负载很大程度上提高了催化剂的催化活性,促进了催化反应向气体产物方向进行;随着助剂金属Ca,Co的二次负载,金属间的相互作用进一步提高了催化剂的机械强度和反应稳定性。通过对热解温度的研究,发现随着温度升高,模型物转化率和热解气产率显著提高,高温促进了催化剂与模型物间的氢转移反应。各模型化合物在Ni-CaCo/HZSM-5的催化作用下,均可以从大分子有机物转化为小分子气体,其转化率可以达到90%以上。研究旨在为进一步深入研究焦油的催化转化奠定基础。

隐花色素模型化合物电子转移理论研究

磁场作为一个客观存在的物理场,人们对它的认识和利用在很早之前就兴起了,从古时候的指南针到现在的磁力仪,人们对磁场的探测从未停止。在自然界中存在某些可以感应磁场的动物,目前研究发现这极有可能是将磁信号转变为了可被动物感知的化学信号,这些动物体内可能存在着化学磁罗盘。基于国内外学者的研究成果,简述了隐花色素磁感应原理,通过理论计算研究了模型化合物的电子转移。

生物油模型化合物催化裂解机理

为探索生物油催化裂解反应特性和催化作用机理,该文采用HZSM-5分子筛催化剂在550℃对生物油典型模型化合物(羟基丙酮、乙酸乙酯、愈创木酚)进行了催化裂解反应,研究模型化合物催化裂解特性和反应机理以及催化剂失活性质。试验结果显示:不含苯环的模型化合物催化裂解液体产物以芳烃为主,含氧化合物含量较低;羟基丙酮和乙酸乙酯的裂化气体产物分别以CO和烯烃为主。酚类模型化合物催化裂解液体产物仍以酚类为主,芳烃次之,说明苯酚类物质结构相对稳定,气体产物中烯烃含量约30%。根据气液产物分布,推测生物油催化裂解过程主要发生脱氧和环化反应,并对芳烃和烯烃有较好的选择性,为探索生物油催化裂解机理研究提供了理论依据。

含铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)双核模型化合物的超氧化物歧化酶活性

用邻苯三酚自氧化法测定自合成的N,N,N,N’,N’-四(2’-苯并咪唑甲基)-1,4-二乙氨基乙二醚(EGTB)的双核铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)配合物的超氧化物歧化酶活性,它们均在10^(-6)～10^(-7)mol/L的浓度范围内具有50％以上的抑制率。

超氧化物歧化酶模型化合物的合成,表征和活性测定

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(N3)及其四种全新的过渡金属的双核配合物。通过元素分析、红外光谱和紫外光谱对配体及配合物进行了结构表征,利用邻苯三酚自氧化法测定了四种模拟化合物催化超氧阴离子自由基歧化反应的活性。

β-O-4型木素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅰ)

研究了一种β O 4型木素模型化合物——— 4 (α (2 甲氧基苯氧基 ) 乙酰基 ) 愈创木酚的合成方法 ,并利用薄层色谱 (TLC)、红外光谱和核磁共振谱 (1H NMR)等手段对它们的化学结构进行了分析与确认。采用由Cu2 + /吡啶 /过氧化氢组成的GIF型仿酶系统对这一木素模型物进行仿酶降解 ,结合高效液相色谱 (HPLC)及GC MS等分析方法 ,分析了该β O 4型木素模型化合物在降解过程中的结构变化 ,并对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明 :通过利用过量愈创木酚和 4 乙酰基愈创木酚的溴化物的反应并结合羟甲基化可以得到含α 羰基的酚型 β O 4木素模型化合物。GIF仿酶降解体系对β O 4型木素模型物有较强的碎解能力 ,降解后产生较多的脂肪族小分子化合物 ,一部分成为香草醛、香草酸等低分子芳香族化合物 ,该结果可以说明此降解体系能有效导致 β O

光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N_3^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu_2L(SCN)(ClO_4)_3的k_Q最大,Cu_2L(N_3)(ClO_4)_3的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。

生物质模型化合物在超临界水中的气化

在间歇式高压反应釜中,以K2CO3为催化剂,在450℃,27·5MPa条件下对生物质的三种主要成分纤维素、半纤维素、木质素以及它们的混合物在超临界水中进行了气化制氢的实验研究,初步讨论了气化反应机理.研究结果表明相同反应条件下,纤维素的气化效果最佳、半纤维素次之、木质素最差;混合物中木质素的存在会抑制H2和CH4的生成,但抑制作用随着其质量分数的减少而减弱.纤维素和半纤维素之间没有明显的相互作用.同时,获得了预测产气量与混合物中纤维素、半纤维素和木质素质量分数之间关系的关联式,实验证明,关联式预测精度在±10%以内.

SOD模型化合物对水稻幼苗抗寒性影响机理初探

用一定浓度范围（2．5～5．0mg／L）的超氧化物歧化酶模型化合物（Superoxdedismutasemodelcompound，SODMC）以浸种和喷洒相结合的方式处理水稻幼苗，以幼苗二叶一心期为低温胁迫期，结果表明处理能够维持低温胁迫后水稻幼苗体内较高的SOD活性，较低的MDA含量和电解质渗漏，显示SODMC处理对低温胁迫苗的保护作用，然而稍高浓度（7.5mg／L）的SODMC处理则有一定的毒害作用．

钠、钙、铁对模型化合物热解及燃烧过程中氮逸出规律的影响

将咔唑在 650℃ ,1 2MPa焦化条件下所得产物作为含氮模型化合物 ,在固定床反应器中研究了该模型化合物热解及燃烧过程中氮的逸出行为。结果表明 ,热解温度低于 90 0℃时燃料氮主要停留在半焦中 ,HCN和NH3 只占很小的部分 ;催化热解使HCN的量相对减少 ,NH3 相对增加 ;半焦的反应性和燃烧条件影响半焦氮氧化生成NO ,半焦的反应性越高 ,半焦氮对于NO的转化率越低 ;低温下催化剂使半焦氮对于NO的转化率升高 ,而高温下则相反。催化剂对于半焦燃烧时NO排放的影响还与半焦的性质有关 ,同一催化剂在相同的燃烧条件下对不同半焦燃烧的NO释放有不同的影响 ,预示半焦的性质和催化剂之间也有一定的匹配性。

秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究

采用TG-FTIR联用实验系统,在氩气氛围下研究了含氮模型化合物甘氨酸酐热解失重特性以及NO_x前驱物的释放特性;研究了K、Ca、Fe金属盐对甘氨酸酐热解氮转化的影响。结果表明,在20、40、60℃/min升温速率下,NH_3、HCN、HNCO为甘氨酸酐热解的主要气相含氮产物,其中,NH_3产率最大,HCN次之,HNCO生成量最小;随升温速率增加,TG失重曲线右移,热解剩余物减少;且HCN和HNCO的产率增加,NH3产率降低;K、Ca、Fe盐均对甘氨酸酐热解氮转化具有催化作用,其中,K、Ca有利于促进NH_3、HCN的生成,Fe对HCN的生成具有促进作用,但对NH3的生成起到抑制作用。

SOD模型化合物对油菜幼苗抗寒性的影响

用不同浓度的ＳＯＤ模型化合物（Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅｄｉｓｍｕｔａｓｅｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄ，ＳＯＤＭＣ）以喷洒和浸种与喷洒相结合两种方式处理油菜，研究ＳＯＤＭＣ对油菜幼苗抗寒性的影响．结果表明，在一定范围内，随着ＳＯＤＭＣ处理浓度的增加，两种处理的幼苗ＳＯＤ活性、叶绿素含量均随之增高，而电导率随之降低，过氧化物酶（ＰＯＤ）活性略有下降．且浸种与喷洒相结合的处理方式比喷洒的效果好．由此可认为：用ＳＯＤＭＣ处理幼苗可在一定程度上提高油菜幼苗的抗寒性，减轻低温胁迫对膜的损伤．

以β-二酮连接的含生色团丙烯酰类单体及其饱和模型化合物的荧光行为

A β-diketone-bridged chromophore-containing acrylic monomer, 1-(4-dimethylaminophenyl)-4-methyl-4-pentene-1,3-diketone(DMPDK) and its saturated model compound, 1-(4-dimethyl aminophenyl)-1,3-butanedione(DMBDK) were synthesized and investigated by spectroscopy. It was found that the fluorescence intensity of DMPDK was much lower than that of DMBDK at the same concentration, which indicates that DMPDK, a β-diketone-bridged acrylic monomer having chromophore moiety, also showed fluorescence structural self-quenching effect(SSQE). Photo-induced tautomerization of DMBDK in acetonitrile was studied by means of UV and fluorescence spectroscopy. The results imply that the fluorescence method is capable of monitoring tautomerization of some fluorescent β-diketones.

生物油模型化合物催化裂化制备芳香烃的实验研究

通过HZSM-5分子筛催化剂对生物油典型模型化合物(乙酸、愈创木酚、正庚烷和环己烷等)在550℃进行了催化裂化反应,研究模型化合物催化裂化特性和反应机理以及催化剂性质。结果表明,正庚烷和环己烷裂化产物主要是芳香烃(53%和91%,均为积分面积分数),对于此类不含氧的模型化合物,催化裂化反应过程更容易进行;随着催化剂用量的增加,可以有效增加乙酸裂化产物中芳香烃含量(12%到90%,均为积分面积分数);愈创木酚结构比较复杂,HZSM-5催化剂主要脱除了甲氧基,催化剂用量的增加可以使芳香烃类稳定物质更容易形成。